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作 者

陳卓凡?，鄧曉楠?，張思勉?，王宇祺，武逸飛，柯聲賢，張君尚，劉甫承，劉佳寧，劉穎劼，林佑均，Andrew Hanna，李正操，王琛*

（?為共同一作，*為通訊作者）

機 構

清華大學

北京市集成電路高精尖創新中心

Citation

Chen Z F et al. 2023. Comparative coherence between layered and traditional semiconductors: unique opportunities for heterogeneous integration. Int. J. Extrem. Manuf.5042001.

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/ace501

撰稿 | 文章作者

文章導讀

隨著摩爾定律的失效，新材料體系的研發對于過渡到后摩爾時代至關重要。半個多世紀以來，廣泛的基礎研究和工程應用探索，不斷豐富硅基材料體系，并提升了芯片綜合性能，硅等傳統半導體材料也成為了現代信息技術的基石，并不斷開發出性能更好的硅基器件和系統。與此同時，在原子層的后摩爾時代，過渡金屬二硫屬化物（TMD）等原子層半導體材料因其獨特的電子和光電特性而引起了廣泛的研究興趣，有望為下一代電子學的新時代提供動力。然而，近年來即使在器件結構、傳統半導體材料系統、先進工藝和系統工程方面進行了廣泛創新和前瞻探索，傳統摩爾定律的擴展也在物理、工藝和成本上遇到極大的瓶頸。作為替代方案，原子層半導體和傳統半導體之間的異構集成提供了將原子層半導體的獨特性能與成熟的傳統半導體材料系統相結合的寶貴機會。近期，清華大學材料學院王琛副教授、NEXT團隊與李正操教授等在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發表《原子層半導體和傳統半導體比較一致性分析及異構集成的機遇》的綜述，系統介紹了原子層半導體和傳統半導體之間比較一致性的研究背景、最新進展及未來展望。

關鍵詞

異質集成；范德華異質結；后摩爾時代；原子層半導體；過渡金屬硫族化物；原子層-傳統半導體異質結

亮 點

• 后摩爾時代技術和經濟上更加可行的戰略方向；

• 原子層半導體-傳統半導體異質集成的獨特優勢；

• 范德華異質結作為異質集成的重要組成部分；

• 更靈活的材料設計能力和更高的器件綜合性能。

研究背景

自從1965年摩爾定律問世以來，半導體行業一直遵循經典摩爾定律，隨著器件尺寸的縮小和晶體管密度的增加，已經發展了數十年。然而，即使在器件結構、傳統半導體材料系統、先進工藝和系統工程方面進行了廣泛創新，有效摩爾定律的擴展也遇到了當代制造和物理挑戰。阻礙晶體管尺寸縮小的最重要的物理障礙是幾十納米溝道長度的短溝道效應（SCE）和亞10納米溝道長度的量子隧道效應。在過去的二十年中，重點是開發幾代專門設計的材料系統和設備結構，以克服與這些問題相關的挑戰。這些進步包括高K金屬柵極MOSFET、目前商業化生產的鰭式場效應晶體管（FinFET）以及最先進的環柵（GAA）MOSFET。然而，器件尺寸的進一步縮小仍然受到傳統半導體固有的3D性質的限制。隨著器件尺寸縮小到納米尺度，傳統半導體的性能發生巨大變化，由于物理、技術和經濟的限制，最終可能會阻止基于傳統半導體的器件的進一步縮小。

單層MoS2首次演示以來，許多單層TMD已經被開發出來，為基于TMD的器件提供了無限的可能性。此外，還開發了各種技術來調節TMD的特性，包括相工程、缺陷工程和摻雜。這些進步證明了基于TMD的器件在將摩爾定律擴展到亞1納米尺度方面的巨大潛力。此外，單層TMD的直接帶隙性質引起了人們對其光電應用的廣泛興趣。此外，TMD還表現出超導性、自旋軌道耦合、鐵電性和鐵磁性等新穎特性，這可能會開啟基于創新原理的原子層材料系統器件的新時代。由于原子層材料系統的二維性質，基于原子層材料的橫向或垂直異質結帶來了更多機會。異質結可以在原子層材料之間形成，可以通過化學鍵橫向形成，也可以通過范德華相互作用垂直形成，從而實現基于原子層材料的異質結器件。

在本文中，王琛副教授等人介紹了原子層半導體和傳統半導體之間的比較一致性，并探討了原子層半導體和傳統半導體的異構集成為高性能功能異質結器件和集成電路帶來的獨特機會。

最新進展

TMD是一大類原子層材料，具有各種電氣和光電特性。這種多樣化的材料和特性使得下一代電子和光電器件的探索成為可能。具有干凈范德華界面的原子級薄TMD為代表的原子層半導體表現出優異的可控性以及與其他原子層材料的異質集成潛力。此外，以TMD 為代表的原子層半導體在未來電子和光電器件中顯示出巨大的潛力。原子層半導體與傳統半導體之間的異質集成，結合兩種材料體系的技術和經濟優勢，為后摩爾時代第一階段提供了一條實用的中間路線。

原子層半導體與范德華異質結TMD是一系列具有 “MX2” 標準化學結構的材料，其中 “M” 代表過渡金屬元素，“X”代表硫族元素（即S、Se和Te），如圖1（a）所示。不同的單層堆疊模式形成不同的多層相結構，如圖1（b）所示。具有不同化學成分的TMD 在室溫下具有不同的熱力學穩定相。不同相的TMD 表現出不同的特性。例如，2H MoS2表現出半導體的特性，而1T MoS2由于其零帶隙性質而表現出類似金屬的行為，如圖1（c）所示。據報道，3R雙層中存在垂直于原子平面的鐵電極化，如圖1（d）或鐵電相關的光伏效應所示。因此，TMD的相工程用于調節其特性并創建異相結。2H相和1T相之間的相變機制可以通過原子平面滑移模型來描述。硫族化物平面的滑動導致2H單層轉變為1T單層。或者，2H單層的對稱性隨著金屬平面的滑動而反轉，如圖1（e）所示。Liu等人發現，吸收的鉀原子可以穩定1T′相，如圖1（f）所示。使用堿金屬處理工藝可以引發圖案化的2H-1T' 相變。圖1（g）說明了使用圖案化n-BuLi處理來制造具有2H溝道和1T接觸的晶體管，從而實現良好的歐姆接觸行為。使用類似的技術，可以制造具有亞10nm 2H和1T'溝道長度的MoS2晶體管，如圖1（h）和（i）所示。

圖1（a）元素周期表中實驗證明的二元層 TMD 的成分。金屬元素上的橙色、黃色和綠色標記分別表示該金屬元素存在原子層二硫化物、二硒化物或二碲化物。（b）TMD 的不同單層結構和堆疊模式。（c）半導2H-MoS2和半金屬1T'-MoS2的能帶結構。經許可轉載，版權所有（2016）美國化學會。（d）3R堆疊TMD雙層中的鐵電極化。經許可轉載，版權所有 （2022）美國化學會。（e）2H-1T相變和2H-2H' 對稱轉變的原子平面滑動機制。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（f）具有鉀穩定作用的1T'-MoS2的直接合成。下圖中的形成能-K濃度圖顯示形成能隨著K濃度的增加而降低。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（g）MoS2 2H-1T相變 FET 的傳輸特性曲線。插圖是2H-1T異質結的光學圖像。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（h）具有亞10nm 溝道的圖案化MoS2 2H-1T' 相變晶體管的圖示。（i）用n-BuLi對MoS2進行圖案化2H-1T' 相變處理。經許可轉載，版權所有 （2016）美國化學會。

本征或摻雜原子層TMD中存在多種缺陷。圖2（a）顯示了TMD中出現的各種點缺陷，包括空位和空位簇、反位點、分裂間隙原子、吸附原子、層間間隙原子和替代原子。此外，在單層TMD中也可以觀察到線缺陷，包括晶界或邊緣。圖2（b）舉例說明了單層MoS2中由位錯陣列組成的一維晶界。此外，在TMD 中觀察到納米相。例如，圖2（c）顯示了2H MoS2 中與空位相關的鐵磁1T納米相。通過控制合成條件可以在原位引入缺陷。例如，通過在載氣中添加H2，可以在不破壞晶體結構的情況下引入濃度可控的缺陷，如圖2（d）所示。此外，人們對缺陷的生長方法產生興趣。例如，通過熱退火或化學機械處理可以輕松地引入缺陷。使用電子束、激光、等離子體、化學或電化學處理的技術為圖案化缺陷工程提供了選擇。電化學空位產生的機理如圖2（e）所示。TMD晶格中的缺陷通常會帶電以保持電中性，從而產生摻雜效應，例如由硫族空位引起的n摻雜。圖2（f）顯示，通過Ar等離子體處理的觸點，WSe2晶體管表現出改進的n 型行為以及與電極更好地接觸。含有不同官能團的硫醇分子可以用來改變含VS的MoS2的性能，如圖2（g）所示。缺陷的化學敏感性也可以用于化學傳感。硫屬空位也可以通過化學方法在生長后消除或鈍化。圖2（h）顯示了化學空位消除的吸附原子機制。

此外，當原子層材料減薄至納米尺度時，它們可以保持其結構，因為層表面沒有懸掛鍵。圖2（i）顯示了 MoS2隨厚度變化的帶隙結構。當MoS2減薄至單層時，帶隙變寬和間接帶隙到直接帶隙的轉變可以被清楚地識別。

類似地，作為用于增強遷移率的硅基應變工程，與TMD中的應變相關晶格參數的變化也可引起帶隙調制，從而提供了通過施加外部應力來調節TMD的電性能的可能性。拉伸應變會導致某些單層TMD中直接帶隙轉變為間接帶隙或減小帶隙。另一方面，壓應力會增加帶隙并降低遷移率，如圖2（j）所示，其中可以通過將TMD轉移到柔性基板上來引入均勻的單軸應變。

圖2（a）TMD 中點缺陷的類型。經許可轉載，版權所有 （2015）美國化學會。（b）TMD 中包含位錯的晶界。經許可轉載，版權所有 （2013）美國化學會。（c）2H-MoS2 中與缺陷相關的鐵磁1T納米相。經許可轉載，版權所有 （2015）美國化學會。（d）用H2生長期間的原位缺陷控制。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（e）通過電化學方法產生的生長后缺陷。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（f）在等離子體處理的富含缺陷的WSe2中進行N型摻雜，從而降低接觸勢壘并改善開關行為。John Wiley & Sons ? 2021Wiley-VCH GmbH。（g）用含有不同官能團的硫醇分子進行缺陷功能化，其中給電子基團（例如氨基）導致n摻雜，吸電子基團（例如氟取代）導致p摻雜。經許可轉載， 版權所有 （2015）美國化學會。（h）用H2S化學消除缺陷，用吸附原子機制闡明。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（i）MoS2的帶隙隨著層數的減少而演變，當層數減少到單層時，可以識別出間接-直接帶隙躍遷。（j）單層MoS2中應變引起的帶隙變化。經許可轉載。版權所有 （2012）美國化學會。

原則上，原子層半導體的電特性，包括帶隙結構和態密度，相應的電導率和載流子密度可以通過摻雜來調節。圖3（a）總結了TMD中廣泛使用的摻雜策略。本征摻雜是通過缺陷調整或替代摻雜來實現的。與塊體材料的情況相比，由于量子限制，摻雜劑態對摻雜劑濃度的響應較弱，因此原子層半導體需要高摻雜濃度。通過在天然n摻雜的MoS2中足夠高濃度的Nb替代，可以實現簡并p型摻雜，如圖3（b）所示。如圖3（c）所示，當取代原子嵌入TMD晶格中時，取代摻雜變得化學穩定。隨著取代濃度的增加，取代元素可以占據成分的相當大的比例，從而形成合金。合金形成允許在具有共同晶格結構的兩個TMD之間進行連續的性能控制。連續能帶結構調制可以通過金屬合金化（如圖3（d）和（e）所示）或硫屬合金化（如圖3（f）和（g）所示）來實現。半導體TMD和金屬TMD之間的合金，例如WS2和NbS2，允許連續帶隙調制到零帶隙狀態，如圖3（h）所示。

摻雜可以通過外部電場實現：即靜電摻雜。圖3（i）顯示了光輔助類浮柵非易失性靜電摻雜方法的機理。靜電摻雜允許動態控制摻雜濃度，但代價是額外的能量消耗和器件結構復雜性的增加。

表面電荷轉移是另一種外部摻雜方法。圖3（j）和 （k）顯示了具有自對準生長氧化物摻雜劑層的器件。圖3（l）顯示了引入相工程接觸和有機表面電荷轉移摻雜溝道混合調制的晶體管。大多數表面電荷轉移方法很容易形成圖案，而有些則存在化學不穩定的問題。

圖3（a）TMD的摻雜策略。（b）MoS2中的Nb替代摻雜導致簡并p摻雜。經許可轉載， 版權所有（2014）美國化學會。（c）MoS2晶格中Re替代摻雜的HRTEM圖像。John Wiley &Sons. ? 2021Authors。《先進科學》由Wiley-VCH GmbH出版。（d）MoxW1?xS2合金的HRTEM圖像，可以識別Mo和W原子的均勻混合。（e）MoxW1?xS2合金的PL 光譜表明連續帶隙隨成分調制。經許可轉載。版權所有 （2021）美國化學會。（f）WS2xSe2?2x合金的PL光譜隨成分變化。箭頭表示從WSe2到WS2的成分變化。（g）WS2xSe2?2x合金中摻雜效應隨成分變化的轉變。箭頭表示從WSe2到WS2的成分變化。經許可轉載，版權所有 （2016）美國化學會。（h）隨著成分變化，WxNb1?xSe2 合金中的帶隙連續變化，直到0帶隙。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（i）機制非易失性浮動柵的如光輔助靜電摻雜，其中n型摻雜作為示例示出，而p型摻雜可類似地闡明。經美國科學促進會 （AAAS）許可轉載。（j）WSe2通道上帶有自對準氧化層的圖案化表面電荷轉移摻雜。（k）在 WSe2 溝道上的自對準氧化物層上的圖案化表面電荷轉移摻雜。經許可轉載，版權所有 （2021）美國化學會。（l）在 2H-MoSe2 晶體管中相位工程和表面電荷轉移摻雜的雜交示意圖。經許可轉載，版權所有 （2021）美國化學會。

TMD的合成方法：熱CVD是最基本、最常見的TMD 生長方法，可以通過多種方式進行控制。通過改變溫度和氣體流量，可以將原子層TMD材料的厚度減小到所需的規格（圖4（a））。TMO 適中的熔點和在CVD工藝中實現熱蒸發的相對較高的可行性是導致原位預沉積生長的有用特性。如果需要進一步降低TMO的熔點，可以采用NaCl或KI等鹽作為促進劑，并有助于形成多種類型的單層TMD，例如MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、NbS2和 NbSe2（圖4（b））。與升華固體前驅體相比，溶液相前驅體，例如（NH4）2MoO4，可用于合成大而均勻的MoSe2 單層。這種固溶相法也可用于形成大的均勻單層 Nb1?x Wx Se2合金，如圖4（c）所示。與傳統的熱CVD相比，MOCVD在更好控制的生長條件下可產生更高質量的最終產品。使用該工藝可以實現非常理想的均勻摻雜MoS2和WS2的晶圓級生產（圖4（d））。除了控制反應本身之外，人們還開發了多種材料作為TMD定向或高反應性生長的CVD基材。例如，C面藍寶石晶圓本身就在襯底上沿 <10-10> 形成平坦平臺，有利于 MoS2域的單向生長（圖4（e））。

異質結的形成對于實現許多具有各種功能的器件是必要的。TMD之間可以形成橫向和垂直連接。通過逐步生長演示了WS2-WSe2和MoS2-MoSe2橫向異質結的合成（圖 4（f））。任意原子層材料之間的垂直異質結可以使用轉移堆疊方法形成。通過剝離、轉移和堆疊工藝的結合，創建了靈活的工藝流程，使得任意TMD之間形成范德華結，控制層間扭轉角度（如圖4（g）所示），以及人工不對稱結構的創建。然而，此類方法復雜、低效，且與傳統半導體制造工藝兼容性差。因此，采用兩步生長方法或外延生長方法在原子層材料之間形成異質結可以在不影響與傳統半導體工藝的兼容性的情況下形成異質結。值得注意的是，當WSe2在大氣中反應形成WO3和氣相Se時，第一層生長的MoS2轉化為MoSe2，導致MoS2中的S被Se取代，如圖4（h）所示。逐步生長方法與傳統的半導體制造工藝更加兼容，但生長步驟之間不可避免地會出現層間污染。Fu等人使用圖4（i）所示的一鍋生長方法實現了MoS2/NbS2垂直異質結。NbS2的成核有利于MoS2層的角落，因為那里的缺陷濃度較高，有助于成核過程。第二層NbS2的覆蓋范圍取決于所經過的生長時間，因此當生長時間不夠長時，第二層NbS2的覆蓋范圍可能不完全。Seok等人采用H2S等離子體硫化的PECVD技術有望解決這一缺陷。W和Mo金屬依次沉積在晶圓上，并使用H2S等離子體對預沉積物進行硫化，同時形成WS2和MoS2，如圖4（j）所示。

圖4（a）CVD WSe2的形態隨生長條件而變化。比例尺是 20。經許可轉載，版權所有（2015）美國化學會。（b）使用NaCl或KI促進劑生長的一些典型的CVD TMD的形貌。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（c）使用旋涂液相前體的CVD方法。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（d）MoS2 MOCVD裝置示意圖。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（e）具有匹配晶格參數的藍寶石上的MoS2范德華外延。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（f）橫向外延 WS2/WSe2異質結。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（g）水輔助轉移方法，可以精確控制扭轉角度。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（h）兩步CVD在石墨烯上形成MoS2/WSe2或WSe2/MoSe2外延vdWH。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（i）通過反應控制的一鍋法生長的 NbS2-MoS2 vdWH。比例尺為10。經許可轉載，版權所有 （2018）美國化學會。（j）使用PECVD 方法形成的MoS2-WS2垂直異質結。經許可轉載，版權所有 （2021）美國化學會。（a）CVD WSe2的形態隨生長條件而變化。比例尺是 20。經許可轉載，版權所有 （2015）美國化學會。（b）使用NaCl或KI促進劑生長的一些典型的CVD TMD的形貌。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（c）使用旋涂液相前體的CVD方法。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（d）MoS2 MOCVD裝置示意圖。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（e）具有匹配晶格參數的藍寶石上的MoS2范德華外延。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（f）橫向外延 WS2/WSe2異質結。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（g）水輔助轉移方法，可以精確控制扭轉角度。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（h）兩步CVD在石墨烯上形成MoS2/WSe2或WSe2/MoSe2外延vdWH。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（i）通過反應控制的一鍋法生長的NbS2-MoS2 vdWH。比例尺為10。經許可轉載，版權所有 （2018）美國化學會。（j）使用PECVD方法形成的MoS2-WS2垂直異質結。經許可轉載，版權所有 （2021）美國化學會。

基于TMD的電子學和光電子學：場效應晶體管 （FET）是當今工業化集成電路最基本的元件。MoS2晶體管采用30 nm HfO2薄膜作為高頂柵電介質和遷移率增強器制造，表現出超過200 cm2·V?1·s?1 的遷移率和室溫下電流開/關達到108，如圖5（a）所示。與塊狀材料不同，原子層半導體很容易耗盡，并且受SCE影響較小，因此可以實現更短的柵極長度。最近也制造出了物理柵極長度低于1 nm的基于MoS2的FET，如圖5（b）所示。由于其高度模塊化，原子層半導體可以適應各種新穎的晶體管結構，例如與離子柵極介質集成以構造突觸晶體管。在擴散有Na+的 SiO2層上基于MoS2的移動離子門控突觸晶體管，如圖5（c）所示。

具有原子級清潔、懸空鍵表面的TMD適用于功能器件制造中的范德華集成，例如二極管、肖特基結和 TFET。通過集成金屬性1T′-MoTe2和半導體單層 MoS2，基于全二維肖特基結的近理想整流器得以展示（圖5（d）），其中vdW界面有效地解決了導致傳統金屬肖特基結的肖特基勢壘高度增加的嚴重費米能級釘效應。據報道，由p型BP和n型單層MoS2組成的范德華p–n結顯示出高達418mA·W?1的光電檢測響應度和0.3%的EQE，如圖5（e）。這種柵極可調p-n 二極管結構充分利用了少層BP的小帶隙和高遷移率。異質界面質量，例如能帶排列和形成異質界面的能力，已被證明是生產n-MoS2通道異質結TFET的關鍵因素。具有足夠高摻雜水平的Nb摻雜p+-MoS2晶體（而不是p+-WSe2）可以作為替代源形成更穩定的 III型能帶排列，使得極低的SS成為可能，如圖5（f）。此外，隧道二極管和RTD可以表現出負微分電阻（NDR）行為，也在TMD-vdWH中得到了證明。據報道，基于BP/ReS2異質結且具有III型斷隙能帶排列的NDR器件可用于實現多值邏輯應用，如圖5（g）和（h）所示。

基于TMD異質結的光電二極管是另一個研究熱點。通過堆疊p型WSe2和n型少層MoS2構建具有原子級薄幾何結構和原子級尖銳界面的二極管，如圖5（i）和（j）所示。此外，使用范德華同質結構建的基于p-n 結的光伏器件表現出更高的開路電壓（VOC）。例如，p-MoS2:Nb/n-MoS2:Fe范德華同質結是通過垂直堆疊替代摻雜的MoS2制成的，如圖5（k）和（l）所示。當TMD-金屬接觸處的光活性肖特基二極管受到遮蔽時，在4 W·cm?2的寬帶照明下測量到1.02 V 的VOC，這表明有利的能帶對準和歐姆金屬-半導體接觸的重要性。

圖5（a）具有低SS的單層MoS2晶體管。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（b）柵極長度低于1 nm的垂直溝道 MoS2晶體管。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（c）帶有離子門的MoS2突觸晶體管。經許可轉載，版權所有 （2021）美國化學會。（d）范德華肖特基結與普通金屬 /TMD肖特基結相比。與TMD與傳統金屬形成肖特基結相比，形成范德華肖特基結對半導體TMD結構的破壞較小，從而削弱了費米能級釘扎，使肖特基界面更加理想。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（e）插入整流比的BP/MoS2二極管的特性曲線。經許可轉載，版權所有（2014）美國化學會。（f）全二維n-MoS2/p+-WSe2 TFET顯示低于60 mV·dec?1 SS。經許可轉載，版權所有（2020）美國化學會。（g）具有負微分電阻（NDR）的BP/ReS2Esaki二極管。（h）下圖中所示的能帶結構隨偏置電壓的演變闡明了Esaki二極管中 NDR的帶間隧道（BTBT）機制。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（i）MoS2/WSe2光電二極管的示意圖。（j）MoS2/WSe2光二極管的熒光。經許可轉載，版權所有 （2014）美國化學會。（k）基于摻雜MoS2同質結的高開路電壓太陽能電池。（l）摻雜MoS2同質結的能帶結構。經許可轉載，版權所有（2021）Elsevier。

原子層半導體與傳統半導體的異質集成：以TMDs為代表的原子層半導體在未來電子和光電器件中顯示出巨大的潛力。然而，盡管它們具有非凡的性能和新穎的應用，但由于原子層半導體精細合成和器件工程面臨的挑戰，它們的應用受到了阻礙。例如，原子層半導體中的簡并摻雜仍然具有挑戰性，并且用原子層材料形成復雜的3D結構也很困難。結果，完全由原子層半導體組成的器件的應用受到很大阻礙。相比之下，幾代傳統半導體已經發展成熟。原子層半導體與傳統半導體之間的異質集成，結合兩種材料體系的技術和經濟優勢，為后摩爾時代第一階段提供了一條實用的中間路線。

原子層半導體與傳統半導體之間異質結的制造：轉移和堆疊是制造原子層傳統異質結最常用的物理方法之一。然而，這種方法存在許多缺點，例如產量低、轉移過程中的污染以及與傳統半導體制造技術的兼容性差。濺射是另一種用于合成異質結的常用方法。Wang等人通過磁控濺射將垂直放置的MoS2薄膜沉積到具有預定SiO2窗口的p-Si基板上。50 nm Ag電極用作MoS2上的頂部接觸，50 nm Au電極用作p-Si的背面接觸，如圖6（a）所示。橫截面透射電子顯微鏡（TEM）研究表明，通過濺射沉積的MoS2薄膜具有約150 nm的均勻厚度。此外，物理化學方法，如后硫屬化法，是對純物理方法的改進，也被廣泛用于合成異質結。由于其能夠創造高質量的產品并且易于在大規模生產環境中實施，后硫屬化已與硅一起用于生長混合異質結。利用Si襯底上原位預沉積PtSe2層的熱輔助轉化，實現了大尺寸均勻多層PtSe2/Si垂直雜化異質結的原位構建，如圖6（b）所示。Liang等人報道了另一種通過對n型輕摻雜硅片進行堿蝕制備金字塔形Si來控制的方法，以制造多層PdSe2/pyramid硅器件，如圖6（c）所示，展示了制造包含原子層半導體的可能性。結構復雜的異質結。此外，還開發了基于非金屬預沉積的物理化學生長方法。圖6（d）顯示了通過 (NH4)2 MoS4熱解法在p-Si上合成MoS2的過程。與使用SiO2/Si作為基底的情況相比，非氧化物晶片表面的疏水性使得不可能直接形成 (NH4)2 MoS4 涂層。

在原始硅片上直接CVD生長TMD也是另一種生長方法。例如，Kim等人開發了一種常壓PECVD技術，可以在<200℃的溫度下直接在4英寸 Si 基板上生長 MoS2 和 WS2 多層膜，如圖6（e）所示。另一種方法是 MOCVD，它在原子層傳統異質結的制造中得到了廣泛研究。Zhang等人展示了通過MOCVD在 GaN 襯底上大規模合成MoS2和WSe2。他們闡明了原子層傳統異質結的結構，如圖6（f）所示。

與硅基半導體一樣，在制備高質量晶格匹配原子層傳統異質結時，外延方法至關重要。Ruzmetov等人研究了藍寶石（c 面）襯底上的MoS2/GaN 混合結構，并證明了跨界面的垂直導電，如圖6（g）所示。此外，MBE是最有效、應用最廣泛的外延方法之一。Seredyski等人在幾乎完全晶格匹配的GaAs（111）襯底上實現了NiTe2的MBE生長，如圖 6（h）所示。

具有六方面內晶格排列和弱結合層的原子層材料可以很容易地轉移到柔性基板上。Kim等人深入研究了影響外延質量的因素。他們揭示了基底材料、石墨烯材料、基底-石墨烯界面和外延材料在這些材料的靜電耦合中各自的作用和影響，靜電耦合控制著內聚有序性并可以導致上覆薄膜中的單晶外延，如圖6（i）所示。

圖6（a）濺射形成的垂直n-MoS2/p-Si異質結。John Wiley &Sons. ?2015WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim.（b）在Si上生長的后硫族化物PtSe2。經許可轉載，轉載自英國皇家化學學會。（c）硫屬化后在Si上生長的具有金字塔結構的PdSe2。John Wiley&Sons. ?2019 WILEY-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim.（d）使用MoO3-（NH4）2MoS4前體在p-Si上原位MoS2生長。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（e）AP-PECVD Si 上的MoS2。經許可轉載, 版權所有（2018）美國化學會。（f）具有受控層數的MOCVD MoS2/p-GaN和WSe2/n-GaN 結構。經許可轉載，轉載自英國皇家化學學會。（g）在GaN 上外延生長MoS2。經許可轉載，版權所有（2016）美國化學會。（h）在GaAs上的MBE NiTe2。經許可轉載，版權所有 （2021）美國化學會。（i）通過石墨烯遠程外延GaAs和 GaN。經許可轉載，版權所有（2021）美國化學會。

原子層傳統異質結適用于制造性能優化的肖特基器件。據報道，原子層狄拉克半金屬石墨烯是石墨烯/硅光電探測器中的有效載流子收集器。基于石墨烯/硅的器件表現出出色的肖特基二極管特性，勢壘高度為0.76 eV，如圖7（a）所示。勢壘電阻是一種類似晶體管的肖特基器件，具有可變勢壘，適用于逆變器等器件應用。Yang等人于2012年首次報道了勢壘電阻，其在石墨烯和氫化硅之間具有原子級尖銳的界面，如圖7（b）所示。

具有金屬基底的HET的性能受到載流子散射和自偏壓擁擠的限制。在較薄的金屬基器件中，前者會減少，但后者會隨著電阻的增加而加劇。目前已經實現了具有超過104的電流開/關比的石墨烯基垂直HET，其中石墨烯基的費米能被調制來控制器件狀態，如圖7（c）所示。最近，以MoS2和HfO2作為濾光勢壘界面、以ITO等非晶半導體作為集電極的HET在室溫下表現出前所未有的共基極電流增益增加（達到 ～0.95），如圖7（d）和（e）所示。

與傳統的p-n結構相比，具有隧道傳輸機制的半導體-絕緣體-半導體（SIS）二極管能夠實現更高的電流和閾值電壓。可以使用轉移策略創建由單層MoS2、h-BN和外延p-GaN組成的SIS異質結二極管。與傳統p-n結相比，更高的電流和閾值電壓表明隧道傳輸占主導地位，如圖7（f）和（g）所示。通過頂柵控制，可以構建基于單層到幾層n-MoS2與簡并摻雜p++-Si和 p++-GaN之間形成的p-n結的垂FET（VFET）。此類器件表現出可調費米能級對接口質量的高容差以及高整流比和開/關比，如圖7（h）和（i）所示。與基于 TMD-vdWH的器件類似，利用原子層半導體和傳統半導體之間原子級尖銳的范德華界面，基于原子層傳統異質結的隧道器件已經得到了很好的發展。將多層 Nb摻雜p+MoS2轉移到重摻雜n+ GaN形成的無隔離絕緣層的隧道二極管表現出446 A·cm-2的峰值電流、1.2的峰谷比和最小的磁滯，如圖7（j）和（k）所示。基于具有突變開關行為的分層傳統異質結的 TFET也顯示出在不損失功率的情況下進一步擴展的巨大潛力。例如，展示了使用高摻雜Ge作為源極和原子級薄膜MoS2作為溝道的TFET，如圖7（l）和（m）所示。有趣的是，p-TMD/n-Ga2O3原子層傳統異質結具有超薄TMO層，而不是分隔兩種不同半導體的范德華界面，表現出類似于雙極溝道結FET （JFET）的獨特功能，如圖7（n）和（o）。

圖7（a）石墨烯/硅肖特基二極管的電特性曲線。經許可轉載，轉載自英國皇家化學學會。（b）石墨烯/硅勢壘電阻的載流子隧穿機制，其中左圖顯示正向偏壓的情況，右圖顯示反向偏壓的情況。經美國科學促進會（AAAS）許可轉載。（c）石墨烯/硅熱電子晶體管（HET）的載流子隧道機制。經許可轉載，版權所有（2013）美國化學會。（d）MoS2/Si HET 的結構。（e）MoS2/Si HET的載流子隧道機制。經許可轉載，版權所有（2015）美國化學會。（f）具有p-n異質結結構的MoS2/p-GaN二極管的I-V曲線。左上插圖為裝置結構示意圖。右下圖顯示了具有SIS結構的MoS2/p-GaN二極管的負偏壓能帶圖（左）和正偏壓能帶圖（右）（g）I-V曲線。左上插圖為裝置結構示意圖。右上圖顯示負偏壓能帶圖（上）和正偏壓能帶圖（下）。經許可轉載，版權所有（2015）美國化學會。（h）具有高整流比和開/關比的MoS2/p++-Si垂直FET的示意圖。（i）MoS2/p++-Si垂直FET在不同VGS下的 IDS-VDS曲線。經許可轉載，版權所有（2020）美國化學會。（j）具有NDR和高電流的p+-MoS2/n+-GaN隧道二極管的圖示。（k）在具有NDR和高電流的p+-MoS2/n+-GaN隧道二極管的正向和反向掃描之間測量的最小磁滯。經許可轉載，轉載自AIP Publishing。（l）MoS2/p-Ge TFET示意圖。（m）具有低于60 mV·dec-1 SS的MoS2/p-Ge TFET的傳輸特性曲線。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（n）MoTe2/β-Ga2O3 JFET示意圖。（o）MoTe2/β-Ga2O3 JFET的傳輸特性曲線。John Wiley & Sons ? 2021 Wiley-VCH GmbH。

基于原子層傳統異質結的光電器件：基于傳統半導體或TMD vdWHs光電子學，可以通過原子層半導體和傳統半導體之間形成的p-n結來實現光電子學。圖8（a）顯示了基于轉移的n-MoS2/p-Si異質結的光電探測器。圖8（b）顯示了最近報道的具有超快光響應的 p-WSe2/n-Ge光電探測器，在638 nm照明下表現出約3μs的快速上升和下降，在1550 nm紅外照明下表現出約3μs的上升和5μs的下降。

肖特基光電二極管是另一種典型的已報道的基于原子層傳統異質結的光電探測器。范德華肖特基界面可以在傳統半導體和金屬或半金屬原子層材料（包括石墨烯和金屬TMD）之間形成。圖8（c）和（d）顯示了金屬1T-PtSe2和n-Si之間形成的肖特基光電二極管，其中圖8（d）顯示了反向偏壓下光電流產生的機制。PdSe2是一種非典型金屬TMD，具有獨特的低對稱性晶體結構，如圖8（e）所示。這種獨特的晶體結構使其適用于高靈敏度偏振檢測，這在二色性比為4.5的 PdSe2/GaN肖特基光電二極管中實現。圖8（f）顯示了PdSe2/GaN肖特基光電二極管的歸一化光電流與入射光偏振的函數關系。在用PLD形成的p-SnS/n-Si異質結中，橫向和垂直排列的原子層SnS的共存（圖8（g））導致光散射和吸收增強。Si上滴鑄Ag-WS2 納米復合材料的形態也顯示出增強的吸收和光電探測能力。由于量子力學限制，單層TMD中的帶隙是直接的，導致與光的強烈相互作用，可用于構建基于分層傳統異質結的LED。基于n型單層MoS2和p型Si組成的垂直異質結的發光二極管如圖8（i）和（j）所示。

值得注意的是，間接帶隙多層膜也可用于制造LED。Li等人報道了多層MoS2中電場誘導的強電致發光；他們表明，可以通過整流行為創建GaN-Al2O3-MoS2 垂直異質結，如圖8（k）所示。絕緣Al2O3層可以部分阻擋電子從n-MoS2注入到p-GaN，同時由于獨特的能帶排列而允許空穴有效地從p-GaN注入到n-MoS2（見圖8（l）中的能帶圖））。

許多基于p-n結或肖特基結的光電器件已被證明具有光伏效應。與此同時，大多數這些節點的效率對于能量轉換的應用來說還不夠高。Lin等人展示了一種結合多種策略優化的MoS2/GaAs太陽能電池，包括引入 h-BN絕緣層、MoS2層的化學摻雜和電選通，器件結構，如圖8（m）所示，PCE為9.03%。石墨烯/硅異質結的電光調制已有報道。Liu等人通過實驗證明了一種具有寬帶調制行為的石墨烯/硅基光調制器，如圖8（n）和（o）所示。

除了在電子領域的應用之外，原子層傳統異質結還具有能源和化學反應的有趣催化特性。進一步研究了光催化的原理。Wang等人利用第一性原理計算，通過在ZnO上堆疊MoS2設計了基于MoS2的異質結，如圖8（p）所示。典型的II型異質結與大的內置電場和優異的光吸收相結合，使MoS2/ZnO vdWH成為光伏和光催化器件應用的巨大潛力候選者。

圖8（a）n-MoS2/p-Si p-n結光電探測器中反向偏壓下光電流產生的機制。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（b）具有超快響應的p-WSe2/n-Ge光電探測器。John Wiley & Sons ? 2021Wiley-VCH GmbH。（c）PtSe2/Si肖特基光電探測器示意圖。（d）反向偏壓下光電流產生的機制。經許可轉載，版權所有（2016）美國化學會。（e）低對稱性 PdSe2晶體結構。（f）基于PdSe2/GaN異質結的極性敏感光電檢測。經許可轉載，版權所有（2022）美國化學會。（g）通過PLD形成的多晶結構增強了光吸收率（SnS/Si）。經許可轉載，版權所有（2018）美國化學會。（h）Ag-WS2（納米粒子復合材料）/Si結構，用于具有光吸收增強的光電檢測。經許可轉載，版權所有（2021）Elsevier。（i）n-MoS2/p-Si LED器件的光學顯微鏡圖像。（j）n-MoS2/p-Si LED 器件示意圖。經許可轉載，版權所有（2014）美國化學會。（k）具有Al2O3絕緣層和GaN空穴注入區域的 MoS2/GaN LED示意圖。（l）具有Al2O3絕緣層和GaN空穴注入區的MoS2/GaN LED的能帶結構。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（m）MoS2/h-BN/GaAs太陽能電池涉及高PCE的多重協同調制。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（n）石墨烯/硅光調制器的圖示。（o）石墨烯/硅光調制器的寬帶調制行為。經許可轉載，轉載自Springer Nature。（p）MoS2/ZnO水分解光催化劑。經許可轉載，轉載自英國皇家化學學會。

未來展望

在2020年代，基于TMD的晶圓級器件的制造工藝已達到成熟階段，這主要歸功于基于CVD的合成工藝的工業兼容性。TMD中vdWH的制造可以通過轉移方法或連續生長方法（例如兩步生長或一鍋生長技術）來完成。這些卓越的材料特性和器件特性賦予TMD與傳統半導體工藝技術集成的獨特且令人興奮的機會。對于基于TMDs的電子器件和光電器件來說，毫無疑問將摩爾定律擴展到亞1納米尺度。此外，任意TMD之間形成的范德華界面提供了具有自然可調范德華間隙的原子銳界面，允許創建基于量子隧道的器件設計中首選的高質量隧道界面，例如肖特基二極管、隧道二極管和具有突變開關行為的TFET。此外，單層TMD 的直接帶隙性質有利于高性能TMD光電器件的探索和開發，包括光電探測器和太陽能電池。盡管原子層半導體及其異質結帶來了巨大的機遇，但對物理尺寸、化學成分、相對取向、界面特性和器件性能的精確控制仍然是一個挑戰，需要進一步研究。原子層傳統異構集成器件的商業化尚未實現，但在本征物理、材料性能、器件結構和集成策略方面已經取得了實質性進展，預示著未來的廣闊前景。

作者簡介

王 琛

清華大學

王琛，清華大學材料學院副教授，博士生導師，北京集成電路高精尖中心研究員，清華大學NEXT Lab負責人，三項國家級人才計劃入選者。博士畢業于美國加州大學洛杉磯分校，曾在多個知名芯片公司負責芯片相關技術的基礎研發。當前從事基礎學術研究，致力于從芯片新材料與后摩爾芯片兩個端口，多維度開展對新型半導體材料、下一代半導體工藝、新原理高性能器件、多源異質集成微系統和新一代芯片的系統性基礎研究和融合性應用研究。近期在相關領域取得了一系列成果，發表在《Nature》,《Science》,《Nature Electronics》,《Nature Nanotechnology》，《Chemical Society Reviews》等高影響力論文，總引用超過8500余次，國家發明和PCT專利15項，參與國家標準和行業標準制定3項，出版書籍章節1章，合譯專著2部，是國家四十五重點出版物《先進芯片材料與后摩爾芯片技術叢書》執行主編。近期主持自然基金委、科技部重點研發計劃課題、北京市科委重大專項、佛山先進制造研究院專項等11項國家基礎研究項目等。目前擔任國家納標委通訊委員、中國國際半導體技術大會委員會常任委員（CSTIC）、《SmartMat》、《Frontier of Physics》、《Journal of Materials Science and Engineering》等青年編委，曾擔任 IEEE NANO、全國集成微系統建模與仿真大會等多個國際國內行業會議的分會場主席。曾獲中國發明協會創新創業一等獎（2023，排名第一）、第48屆日內瓦發明展評審團特別嘉許金獎（2023，第一發明人）、青山科技獎(2022)、英特爾特別貢獻獎（2019）、清華大學大學生研究訓練計劃優秀指導教師特等獎（2022）、清華大學優秀科創指導教師（2022）、美國材料學會研究生大獎銀獎（2017）等。

原子及近原子尺度制造的基本原理綜述

范德華異質結的制備與應用

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撰稿：作者 編輯： 范珂艷 審核：關利超