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作 者

慕永彪#、儲有奇#、潘律名#、吳不可，鄒凌峰，何佳峰，韓美勝，趙天壽*，曾林*

#為共同一作；*為通訊作者

機 構

南方科技大學

Citation

Mu Y B, Chu Y Q, Pan L M, Wu B K, Zou L F, Han M S, Zhao T S, Zeng L. 2023. 3D printing critical materials for rechargeable batteries: from materials, design and optimization strategies to applications. Int. J. Extrem. Manuf.5042008.

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/acf172

撰稿 | 文章作者

1

文章導讀

3D打印，作為增材制造技術之一，由于其出色的制造靈活性、幾何可設計性、低成本和環保性，被廣泛應用于開發納米尺度到宏觀尺度各種電化學能量存儲設備（EESD）（例如，電池、超級電容器）。現有研究報告了3D打印關鍵材料在EESD中的使用。由于離子/電子傳輸能力和快速動力學得到改善，這些材料表現出卓越的電化學性能，包括高能量密度和倍率能力。然而3D打印關鍵材料在EESD中的結構設計和應用，尤其是可充電電池領域的最新綜述報道非常有限。對于新興的各類儲能裝置與設備而言，結合和發展新技術、新材料對于推動各類EESD快速應用至關重要。近期，南方科技大學機械與能源工程系、碳中和能源研究院趙天壽院士和曾林副教授在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發表《3D打印可充電電池的關鍵材料：從材料、設計和優化策略到應用》的綜述，該綜述密切關注了新興電池3D打印關鍵材料的最新進展。首先概述了制造EESD過程中主要3D打印方法的典型特征，包括設計原則、材料選擇性和優化策略。然后，總結了目前在二次電池中（包括傳統的鋰離子（鈉離子（SIBs）、鉀離子（KIBs））電池、鋰/鈉/鉀/鋅金屬電池、鋅空氣電池和鎳鐵電池等）使用的3D打印關鍵材料（負極、正極、電解質、隔膜和集流體）的進展。其中還討論了3D打印前驅體的部分、3D結構的設計原則以及電極的工作機制。最后，作者討論了開發可充電電池的3D打印關鍵材料所面臨的主要挑戰和潛在應用。

關鍵詞

增材制造；3D打印；可充電電池；電化學能量存儲設備；鋰離子電池

亮 點

• 提供了利用3D打印技術制造各種可充電電池的最新進展；

• 概述了制造電化學能量存儲設備（EESD）過程中主要3D打印方法的典型特征，包括設計原則、材料選擇性和優化策略；

• 總結和討論了可充電電池的3D打印關鍵材料，包括負極、正極、電解質、隔膜和3D集流體；

• 展望了開發可充電電池的3D打印關鍵材料所面臨的挑戰和未來研究方向。

圖13D打印技術與電化學能量存儲設備中的關鍵組件，經許可轉載，版權所有 [26-32]。

圖2(a)3D打印技術、結構和EESD材料的時間線：(b) 2013年至2022年3D打印和3D打印電池的出版物和趨勢（來自Web of Science）。

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研究背景

可再生燃料（如風能、太陽能和水力發電）在當前的生態友好型能源格局中至關重要。因為能源需求不斷增加，化石燃料的消耗逐漸減少。作為電化學能量存儲設備（EESD）的示例，許多電池和多種類型的超級電容器顯示出可觀的能量和功率密度、出色的倍率性能和長時間的循環壽命。由于可儲存和供應電能在各種形式、容量和功率密度下具備較大的發展空間，可充電電池受到了廣泛關注并得到了進一步的研究。為了提高電池的電化學性能、降低成本并擴展其用途，人們已經進行了大量研究，以開發新的可打印材料、電解質、電池架構和獨特的生產技術。然而，電化學活性物質在通常的電池生產過程中可以被涂覆在二維（2D）電流收集器上，例如鋰離子電池（LIBs）的傳統平面電極。這種策略可能會產生較長的離子傳輸通道和較小的界面表面活性區域，從而可能對電化學性能產生負面影響。特別是制造較厚的電極以顯著增加材料的負載，同時保持快速的離子擴散，以實現高能量密度和面積容量。再者，還需要一體化電池（包括陽極、陰極和電解質），而目前的電池構造過程無法實現這一目標。此外，制備具有增大表面積的3D多孔結構可以加速電極反應速率和離子傳輸，同時，在緊湊型電池系統中有效利用有限空間可以導致較短的離子擴散路徑、較低的界面電阻和電荷傳輸電阻。因此，通過控制和可制造的技術創建具有不同孔徑大小3D結構的不同類型電極極為重要且仍然是一個重大挑戰。增材制造（AM）是一種工業制造過程，通過從預先設計的計算機繪圖和程序直接堆疊活性材料來制造3D結構。這種技術通常稱為3D打印（3DP），是一種獨特的制造方法，可以以比傳統加工技術更低的成本構建復雜的結構。與傳統的電池方法相比，3DP具有許多顯著的優勢：首先，可以實現任何所需的形狀以構建復雜的3D結構；其次，電極的形狀和厚度可以被特別調節以獲得可觀的面積和體積密度；第三，可以通過直接打印聚合物或復合打印墨水來合成具有高結構穩定性和安全操作的固態電解質（SSE）；更低的制造成本和環保性使其應用更加廣泛和普遍。此外，3DP可以大幅減少不必要的材料浪費，由于制造過程較為簡單，可能會提高效率。總的來說，3DP為具有獨特結構和出色性能的3D結構電池原型制造打開了新的大門。因此，本文中曾林副教授等人對3D打印可充電二次電池的關鍵材料和新設計的最新進展進行了綜述（圖1）。

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研究進展

綜合3D打印技術與新型儲能技術，作者全面綜述了關于3D打印可充電二次電池關鍵材料和新設計的最新進展；深入研究了可充電電池中的多種3D打印關鍵材料，包括陰極、陽極、電解質/隔膜和3D集流體。同時，作者對3D打印技術在電極材料、結構設計和反應機制中的應用進行了詳細的探討。最后，作者總結3D打印在可充電二次電池領域的挑戰和未來前景。

3D打印技術在制造電化學能量存儲設備方面展示了顯著的潛力。通過分析“Web of Science”數據庫中的出版物以及3D打印技術在電池中的應用情況，可以看出3D打印技術的日益普及，特別是在新興電池類型中。可充電二次電池，包括鎳鎘電池、鉛酸電池、鎳金屬氫化物電池、鋰離子電池和液流電池，由于能夠進行反復的充放電循環而占據了電池市場的主導地位。設計和制造3D架構用于關鍵組件，包括電極（正極和負極）、隔膜/電解質和集流體，已經成為優化結構和提高電池性能的有效方法。已經證明，在可充電電池中利用3D打印方法可以增強這些關鍵組件的基本能力，進而決定電池的整體性能，如能量密度、功率密度、循環壽命和安全性。因此，作者從3D打印技術的分類、二次電池的細分領域、3D打印正極材料、3D打印負極材料、3D打印電解質、3D打印集流體以及3D打印微機電系統等方面展開綜述，旨在提供一個系統、全面的體系，以推動3D打印制造技術在新能源二次電池方向實用化。

3D打印技術豐富多樣，是增材制造技術中重要的分支，將3D打印技術與新能源器件結合是豐富和發展新能源的契機，通過對多樣化的打印技術的深入了解和掌握，才能實現新能源器件與性能的巨大提升。

圖3 3D打印技術的分類包括：(a) 粘結噴射，(b) 光聚合，(c) 板材層壓，(d) 粉床熔融，(e) 定向能量沉積，(f) 材料擠出，和 (g) 材料噴射。

3D打印所獲得結構豐富多樣，常見的幾種結構包含網格結構、交錯結構、蛇形結構、纖維結構和分層八面體結構。

圖4典型的電極3D打印架構示意圖如下：(a) 網格結構，已獲得許可：2023年，Elsevier；(b) 交錯結構，已獲得許可：2016年，John Wiley and Sons；(c) 蛇形結構，已獲得許可：2023年，Elsevier；(d) 纖維結構，已獲得許可：2017年，John Wiley and Sons；(e) 分層八面體結構，已獲得許可：2018年，Royal Society of Chemistry。

本文重點圍繞3D打印關鍵材料的可打印組件部件，包括陰極、陽極和電解質，并用于先進的可充電電池。

圖5關鍵材料的示意圖和可打印組件列表，包括陰極、陽極和電解質，用于先進的可充電電池。

高面容量正極一直都是研究的重點，設計和制備3D LTO（鋰鈦酸鋰）、LFP（磷酸鐵鋰）等正極在提升電池容量、改善倍率性能方面極為重要，通過特殊的結構設計與快速高效的制備工藝，協同提升電池正極整體性能。

圖6(a) 制備3D LTO（鈦酸鋰）和LFP（磷酸鐵鋰）復合陰極的示意圖。(b-e) 電極的數字和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、半電池電壓和LTO-LFP電極的面積容量。(f) 利用3D打印電極制備電池的示意圖。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons。

3D打印技術在新興的水系電池方向也嶄露頭角，通過優化3D打印構筑非平面型Mn-基正極、V-基正極以及3D鋅負極，一方面提升了鋅電池結構的多變性，同時結合各項應力分析得出3D鋅基關鍵材料更加優異的結構穩定性，為柔性器件體系提升提供思路。

圖7(a) 3D打印電池的示意圖以及CNT@MnO2的SEM圖像。(b) 多噴嘴打印系統的照片。(c) 利用非平面3D打印制造符合形狀的ZIBs的示意圖。(d) 不同3D基板上非平面3D打印的陰極的照片。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons。

3D打印全電池是制造與能源結合的重要目標，當下的眾多打印技術只能實現電池關鍵構建的部件之一的打印，因此實現全電池一體化打印對于降低打印成本、提升電池制造效率和優化全電池性能十分關鍵。

圖8(a) 不同3D打印電極的示意圖和模型；(b) 3D電池的結構設計；(c) 整體視圖。(d) 制備rGO-AgNWs-LTO電池的示意圖；(e) 機理分析。已獲得許可：2023年，Royal Society of Chemistry和Elsevier。

固態電池是解決液態電池體系中枝晶問題、腐蝕問題的重要策略之一，通過3D打印技術可以獲得不同類型的電解質，包含無機陶瓷電解質、聚合物電解質以及復合型電解質，對優化電池界面和提升電池壽命有利。

圖93D打印技術在混合電解質中的應用。(a) 典型的DIW過程，(b) 獲得的不同電解質（多孔PVDF、塊狀和多孔Al2O3/PVDF混合電解質），和 (c) 相應的電池性能。(d) SLA過程和 (e) 不同的打印混合微結構，包括立方體、gyroidal、菱形和自旋結構。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Royal Society of Chemistry。

3D集流體較商業二維集流體展示出高粗糙度、高比表，高孔隙度，對于正負極材料均能實現較高的面容量以及倍率性能，尤其是在金屬電池負極方面，3D集流體可以調控金屬沉積局部電流密度，均勻化電場分布，從而實現更加穩定的沉積/剝離效果。

圖10通過DLP制備的3D集流體。(a) 用于打印格子結構的典型DLP過程，和 (b) 相應的循環性能。(c) 用于打印3D柱狀宿主和3D管狀宿主的DLP過程。(d) 在不同宿主配置上的模擬電化學沉積，和 (e) 實驗性電池性能。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Elsevier。

微機電系統，也稱為微系統或微型機器，是一種可以以毫米或更小的單位測量的先進設備。其內部結構通常大小從微米到納米不等，使其成為獨立的智能系統。通過3D打印技術制備高精密部件是3D打印技術的高精尖應用之一。

圖11(a) 結合3D打印和挑選-放置功能來制造3D微機電系統（MEMS）器件。(b) 3D打印MEMS開關的概念和打印過程。(c) 3D微型電池的示意圖和圖像，以及 (d) 3D打印結構的SEM和光學圖像。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America。

4

未來展望

先進的3D打印技術在電化學能量存儲設備（EESD）方面提供了顯著的潛力，特別是在設計和打印3D電極、柔性電極和可充電二次電池的全電池方面。如作者所述，使用3D打印來構建各種類型的電池（鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池、金屬電池）具有高能量和功率密度，代表了一項大膽而有前景的創新。然而，盡管3D打印在EESD中具有眾多優點和巨大潛力，但仍需要解決一些障礙和挑戰，以進一步發展3D打印技術并促進其實際應用。首先，商業化的3D打印機目前僅限于單個單元使用，只能生產單個或少數電池組件，導致制造過程時間較長。為了提高整體電池性能，需要集成多種功能材料，而不是單個組件。因此，分解3D打印設備的功能，改進每個子系統（成型室系統、三軸運動系統、材料輸送系統、數控系統），并開發集成的打印平臺至關重要。其次，僅有少量可打印的活性材料，特別是用于EESD的，適用于可充電電池的墨水。傳統的惰性材料廣泛用于3D打印，但為了實現最佳電化學性能，必須開發新型的電化學活性材料。此外，墨水通常需要各種添加劑來微調3D打印電極的流變性，因此需要進一步研究用于3D打印可充電電池的多功能添加劑。第三，納米級打印精度以及在低濕度、低氧環境中運行的打印技術和設備的發展對于電化學能量存儲和轉化系統/設備至關重要。第四，了解3D設計結構與離子傳輸機制之間的關系對于提高打印電池性能至關重要。在3D多孔結構中電解質的潤濕性以及在厚電極中的離子傳輸速率等因素可以進一步優化，以在極端工作條件下提高功率密度。此外，選擇最佳的制造方法、工藝參數和結構參數對電池的容量和功率產生顯著影響。因此，有必要全面了解電化學性能與結構設計之間的相互作用。最后，為了推進商業應用，必須考慮實際生產因素，如制造成本、產品的一致性（包括結構和性能的穩定性）以及潛在的應用場景和市場規模。3D打印設備和可打印材料的成本是商業可行性的關鍵因素，而設施和人員等方面的考慮也不容忽視。此外，必須顯著提高動力電池產品的安全性能，以展示具有吸引力的技術優勢和商業價值，特別是在能量密度較高且制造成本較低的應用中。盡管存在開發3D打印可充電電池所面臨的挑戰和缺點，但我們堅信，通過不斷推進高效、低成本、高性能和多樣化的3D打印技術，3D打印將成為未來制造業不可或缺的一部分，彌合產業和基礎研究之間的差距。

5

作者簡介

趙天壽 院士

南方科技大學

趙天壽，中國科學院院士、能源科學與工程熱物理專家。南方科技大學機械與能源工程系講席教授，碳中和能源研究院院長。1983年畢業于天津大學熱物理工程系，1986年獲該校碩士學位，1995年獲得美國夏威夷大學博士學位。現任南方科技大學講席教授、美國機械工程師學會(ASME) Fellow、英國皇家化學學會(RSC) Fellow、曾獲Croucher資深研究成就獎、何梁何利基金科學與技術進步獎、國家自然科學二等獎、香港科大工程學杰出研究成就獎。入選Clarivate/Thomson Reuters 全球高被引科學家和最有影響力科學思想名錄。任國際期刊《International Journal of Heat and Mass Transfer》主編與《Energy & Environmental Science》顧問編委。趙院士長期致力熱質傳遞理論和電池儲能技術的研究。針對國家對可再生能源利用的重大需求，圍繞燃料電池、液流電池、金屬空氣等流體電池儲能裝置中能量傳遞與轉換關鍵科學問題，建立了電池儲能系統中熱質傳遞和電化學能量轉換的耦合理論，提出了熱、質、電子及離子協同傳輸方法，突破了高功率流體電池設計的關鍵技術。提出了以可充放電的液態能量載體儲電的新方法，發明了充、放電裝置彼此獨立的新型儲能系統，取得了系統效率與輸出功率的同時躍升，將在解決風光電并網難題、實現可再生能源規模利用、解決空氣污染與氣候變化問題等方面發揮重要作用。

曾林 副教授

南方科技大學

曾林博士，南方科技大學機械與能源工程系副教授，博士生導師，深圳市海外高層次人才，深圳市先進儲能重點實驗室（籌建）副主任，主要從事燃料電池、電解制氫以及電化學儲能材料與器件的研發，基于電解液/電極界面與電化學反應相耦合的物質傳遞規律研究，探索了物質協同傳輸的機理，顯著提高了電化學儲能器件的性能，迄今以通訊作者在《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》等期刊發表高水平期刊論文100余篇，引用5800余次，H因子41，申請專利10項（授權4項，含1項PCT專利），連續三年位列斯坦福大學發布“全球前2%頂尖科學家”榜單（2020-2022）。近五年主持國家級項目2項，省市項目3項，參與科技部項目1項、粵深聯合基金重點項目1項、深圳市雙碳專項1項。

基于3D打印技術的材料熱物性調控

Recent advances in meniscus-on-demand threedimensional micro- and nano-printing for electronics and photonics

doi: https://doi.org/10.1088/2631-7990/acdf2d

關于期刊

《極端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）是極端制造領域的首本國際期刊，致力于發表極端制造相關領域的高質量最新研究成果，文章形式主要為原創性和綜述性文章。目前該刊共設四大欄目：材料與能場相互作用、工藝方法、極端功能材料/結構/器件、測量與系統。IJEM現已被SCI、EI、Scopus、CNKI等數據庫收錄。2023年JCR最新影響因子14.7，位列工程/制造學科領域第一。中科院分區工程技術1區，TOP期刊。同時入選“中國最具國際影響力學術期刊”（TOP 5%）。鉆石開放獲取，免收作者版面費，雙匿評審。

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撰稿：作者 編輯：范珂艷 審核：關利超