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作 者

簡冰聰、李紅庚、何向楠、王榮、Hui Ying Yang、葛锜

機 構

南方科技大學

新加坡科技設計大學

Citation

Jian B C, Li H G, He X N, Wang R, Yang H Y, Ge Q. 2024. Two-photon polymerization-based 4D printing and its applications. Int. J. Extrem. Manuf.6012001.

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/acfc03

撰稿 | 文章作者

文章導讀

隨著4D打印技術的發展，在微納米尺度上制造具有高分辨率特征尺寸的可變形3D結構正成為拓展4D打印應用的主要挑戰。雙光子聚合技術是一種通過使用飛秒激光選擇性聚合液體樹脂來實現亞微米分辨率創建復雜3D結構的技術，并且與各種光聚合材料高度兼容，范圍從普通光刻膠到水凝膠、液晶彈性體和形狀記憶聚合物。通過集成4D打印和雙光子聚合技術，能夠將多功能的材料無縫集成到具有微米或納米級特征的復雜3D結構中，因此可以生成智能微結構和微器件，這些結構和微器件在機械超材料、柔性電子、微型機器人和生物醫學等多個領域得到了廣泛應用。近期，南方科技大學機械與能源工程系、深圳市軟力學與智能制造重點實驗室的簡冰聰博士、李紅庚博士、何向楠博士生、王榮博士，葛锜教授和新加坡科技設計大學工程產品開發學院的Hui Ying Yang教授在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發表《基于雙光子聚合的4D打印及其應用》的綜述，系統介紹了基于雙光子聚合的4D打印技術的研究背景、最新進展及未來展望。圖1展示了基于雙光子聚合的4D打印方法的材料、刺激及其相關應用。

雙光子聚合；4D 打印；納米/微米制造；微型機器人

• 全面概述了基于雙光子聚合的4D打印技術及其應用；

• 介紹了雙光子聚合的工作原理和最新進展及其可選用的4D打印材料；

• 總結了基于雙光子聚合的4D打印技術在微納米尺度的重要應用；

• 討論了基于雙光子聚合的4D打印技術的潛在挑戰和應用前景。

圖1基于雙光子聚合的4D打印方法的材料、刺激及其相關應用。

研究背景

4D打印是指智能材料和3D打印結合的尖端技術，通過其打印的三維結構能夠在第四維度（時間）上改變其形狀或性能以響應外部刺激，包括溫度、光、pH、水和磁場等（圖2a）。4D打印已在廣闊而多樣的領域展示了其巨大潛力，然而，主流3D打印技術有限的打印分辨率仍然阻礙了4D打印向更小尺寸的進一步發展。因此，需要找到一種更高分辨率的3D打印技術，可以打印智能材料，將4D打印結構的特征尺寸推向亞微米甚至更小的尺度。雙光子聚合技術是一種通過使用飛秒激光選擇性聚合液體樹脂來實現亞微米分辨率創建復雜3D結構的技術，并且與各種光聚合材料高度兼容，范圍從普通光刻膠到水凝膠、液晶彈性體和形狀記憶聚合物（圖2b）。通過集成4D打印和TPP技術，打印的響應結構的特征尺寸可以提高到微米/納米尺度，展示了創建可變形或多功能微/納米結構的潛力（圖2c）。它將4D打印的應用范圍極大地擴展到生物醫學、微型機器人和防偽裝置等領域。在本文中，簡冰聰博士和葛锜教授等人對基于雙光子聚合的4D打印技術最新進展進行了系統和詳細介紹。

圖2基于雙光子聚合的4D打印技術示意圖：(a) 4D打印。經許可轉載，版權所有 (2016) Springer Nature。(b) 雙光子聚合。經許可轉載，版權所有 (2008) American Chemical Society。(c) 基于雙光子聚合的 4D 打印。經許可轉載，版權所有 (2022) WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co. KGaA。

最新進展

4D打印是3D打印結構在形狀、屬性和功能方面的編程轉換。它具有實現變形、多功能、自組裝、自修復的能力。基于雙光子聚合的4D打印技術有望在不久的將來給機器人、生物醫學和納米技術等許多領域帶來革命性的變化。基于雙光子聚合的4D打印結構的潛在應用可分為五類：生物醫療微型機器人、仿生微執行器、自主移動微機器人、可變形設備和機器人以及防偽微設備。

生物醫療微型機器人與傳統納米材料相比，4D打印微納米機器人在精準貨物轉運、藥物控制釋放、表面功能化、精準手術、解毒等方面有著廣泛的應用。磁驅動微/納米機器人的發展為多功能生物醫學應用開辟了新途徑。磁性螺旋微型游泳器能夠響應旋轉磁場而產生螺旋運動，自驅動機構和可控導航使其適合多種環境和應用。此外，阿基米德螺桿泵送機構的無線控制微轉運器也被應用于微流體通道中微粒和磁性納米螺旋的時空控制；光觸發微型機器人被設計用作材料運輸的微型容器，利用光熱驅動對流來裝載和釋放貨物。這種新型輕型機器人在納米流體注射和靶向藥物輸送應用中具有潛力。

圖3用于生物醫療應用的基于雙光子聚合的4D打印微型機器：(a-e) 磁性螺旋微型游泳器。經許可轉載，版權所有 (2012) Wiley-VCH Verlag GmbH， (2020) Wiley-VCH Verlag GmbH， (2019) American Chemical Society。(f-g) 阿基米德螺桿泵送機構加載和釋放機制。經許可轉載，版權所有 (2015) Wiley-VCH Verlag GmbH。(h-j) 光觸發微型工具的結構和光學操作。經許可轉載，版權所有 (2016) Springer Nature。

仿生微執行器可以通過模仿自然生物體的運動和功能來完成特定任務。基于雙光子聚合的4D打印技術使得仿生微執行器的制造成為可能。智能開關機制使執行器能夠以精確且受控的方式抓取和釋放物體，這是通過結合刺激響應材料來實現的。研究人員分別受到人手和捕蠅草的啟發，設計制造了具有智能響應特性的4D打印微型抓手。通過在納米尺度上精確控制體素尺寸和分布來對3D微觀結構進行編碼，這些執行器可以響應特定的刺激而表現出可預測的變形，可用于實現和微調微執行器對微型物體的抓取和釋放行為。此外，研究人員利用毛細力的雙向可逆驅動實現了蝴蝶翅膀微結構的自組裝；利用快速可靠的光刺激響應和控制能力，打印了仿生主動脈瓣微結構。

圖4基于雙光子聚合的4D打印仿生微執行器：(a) 微型抓手通過激光激活順序夾持聚合物微塊，經許可轉載，版權所有 (2017) Wiley-VCH Verlag GmbH；(b) 通過控制微爪來收集和釋放目標微球，經許可轉載，版權所有 (2019) American Chemical Society；(c) 仿捕蠅草的微執行器捕獲和釋放微球，經許可轉載，版權所有 (2022) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d) 受控微型蝴蝶翅膀自組裝，經許可轉載，版權所有 (2021) Wiley-VCH Verlag GmbH；(e) 仿生主動脈瓣微結構，經許可轉載，版權所有 (2023) Wiley-VCH Verlag GmbH。

自主移動微型機器人因其小型化、自主運動、高效、遠程控制等優點而受到關注。基于雙光子聚合的4D打印可以創建復雜的結構，并精確控制其尺寸和形狀，從而生產出具有自推進和導航等先進功能的微型機器人。實現自主移動微型機器人的方法之一是控制仿生腿運動，它從昆蟲或蜘蛛等大自然中汲取靈感，開發出可以行走、爬行或跳躍的微型機器人。通過模仿尺蠖的爬行，研究人員開發了具有卓越運動能力的仿生多足微型爬行器。另一種方法是模塊化組裝，其中涉及集成外部模塊，例如磁推進和靜電驅動，以實現所需的運動。這種方法可以更靈活地設計和定制用于特定任務的微型機器人，并使它們能夠適應不斷變化的環境。自主移動微型機器人有潛力通過提供一種有效的方式來執行微型任務，從而徹底改變各個行業。

圖5基于雙光子聚合的4D打印自主移動微型機器人：(a-c) 仿尺蠖爬行執行器的設計，響應刺激變形和爬行運動。經許可轉載，版權所有 (2020) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d) 光燃料微型步行者的運動行為。經許可轉載，版權所有 (2015) Wiley-VCH Verlag GmbH；(e) 受蜥蜴啟發的具有剛性腿的行走微型機器人的表面運動。經許可轉載，版權所有 (2021) American Chemical Society；(f-h) 微型車輛響應垂直旋轉磁場而發生平移。經許可轉載，版權所有 (2019) Springer Nature。

可變形設備和機器人是一類新興的智能機器，可以改變形狀和功能以響應不同的環境刺激。研究人員使用光響應水凝膠來創建具有優異機械性能的可重構微型機器，包括微型籠、微型支架和微型傘，具有快速、準確、單軸和雙軸可逆收縮以及鉸接桿折疊的能力。受模塊化機器人和樂高積木的啟發，提出了一種可編程設計方法，可直接構建3D可重構微結構，憑借多種獨特的變形，變形金剛可以實現從賽車到人型機器人的形態轉變。此外，研究人員通過巧妙地結合雙光子聚合、模具鑄造和電沉積工藝，引入了混合微互鎖結構的創新設計和制造方法，使得相互連接的籠-桿-環結構機器人具有通過外部磁場觸發的被動或預編程的方式方便地改變和重構的能力。

圖6基于雙光子聚合的4D打印可變形設備和機器人：(a) 三維可重構微結構（微支架、微籠和微傘）的可控變形。經許可轉載，版權所有 (2020) Elsevier Ltd；(b-e) 籠-桿-環結構的面內旋轉和面外翻滾運動。經許可轉載，版權所有 (2020) Springer Nature。

防偽微器件憑借高精度、靈活性和定制化優勢，基于雙光子聚合的4D打印技術有望在防偽微器件的開發中發揮重要作用。研究人員已經開發出液晶光刻膠微結構，具有受控變形能力和獨特的偏振顏色，用于實時識別和報告。隨著溫度的變化，打印的木樁和螺旋盤微結構顯示出結構厚度和雙折射的變化，這與導致偏振顏色的光程差的變化相對應。此外，研究人員還提出了一種通過改變折射率來操縱納米結構光學響應的方法。通過修改打印參數以獲得多種顏色和定制的納米級的結構變形。編程的結構是半透明的、無特征的，并且在加熱后恢復到其原始狀態。出色的分辨率打印能力和出色的可逆性具有開發溫敏標簽、防偽設備和可調光子產品的潛力。

圖7基于雙光子聚合的4D打印防偽微器件：(a-c) 木樁和螺旋盤微結構的溫度響應和偏振光學顯微照片。經許可轉載，版權所有 (2021) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d-f) 打印的調色板在打印、壓縮和恢復狀態下的不同顏色。經許可轉載，版權所有 (2021) Springer Nature。

未來展望

基于雙光子聚合的4D打印微/納米制造具有巨大的潛力，可以為各個領域的基礎研究和產品工程提供革命性的替代方案。雖然目前仍在制造能力、材料性能和設計方法等方面面臨挑戰，但我們預計進一步的研究有可能解決當前的技術挑戰。它包括探索新的打印策略和優化技術以提高制造速度，開發新型雙光子聚合兼容材料并改進材料配方以提高其性能，以及開發創新方法以增強打印物體的結構穩定性。克服這些挑戰將釋放基于雙光子聚合的4D打印的最大功能，實現復雜的多功能結構的制造新途徑。并推動其在各個領域的采用。此外，與其他領域的跨學科合作可以打開新領域和應用的大門，例如從醫療保健和機器人到柔性電子和航空航天領域。

作者簡介

葛 锜

南方科技大學

葛锜，南方科技大學機械與能源工程系長聘副教授，博士生導師，系副主任，深圳市軟材料力學與智造重點實驗室副主任。先后在同濟大學獲學士學位，浙江大學獲碩士學位，美國科羅拉多大學獲博士學位。回國前先后在美國麻省理工學院和新加坡科技設計大學擔任博士后研究員和助理教授。在新加坡科技設計大學擔任助理教授期間，領導10余個科研項目，直接負責研究經費350余萬新加坡元(約合1千8百萬人民幣)。2019年6月全職回國后，葛锜博士獲得廣東省“珠江人才計劃”引進高層次人才（青年拔尖）項目和深圳市海外高層次海外留學“B類”人才、先進材料國際協會(IAAM)年輕科學家獎等獎勵。主持國家自然科學基金面上項目1項，并作為課題負責人，參與科技部國家重點研發計劃項目1項、廣東省重點領域研發計劃項目1項。葛锜博士作為最早從事“4D打印”工作的學者之一，發表了全世界第一篇關于“4D打印”的學術論文，其研究領域還包括多功能3D打印、軟物質力學、軟體機器人、智能材料與結構、柔性電子等。已在《Science》,《Science Advances》, 《Nature Communications》, 《Advanced Materials》, 《Advanced Energy Materials》, 《Advanced Functional Materials》, 《PRL》, 《JMPS》等國際知名雜志發表論文100余篇，Google Scholar Citation 10000余次，H-index 41。擔任《Polymers》, 《Micromachines》等專業雜志編委，及《Nature》, 《Nature Communication》, 《Science Advances》, 《Nano Letter》,《JMPS》等國際知名雜志長期審稿人。

3D/4D打印生物壓電智能支架用于下一代骨組織工程

4D printing: interdisciplinary integration of smart materials, structural design, and new functionality

doi: https://doi.org/10.1088/2631-7990/ace090

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《極端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）是極端制造領域的首本國際期刊，致力于發表極端制造相關領域的高質量最新研究成果，文章形式主要為原創性和綜述性文章。目前該刊共設四大欄目：材料與能場相互作用、工藝方法、極端功能材料/結構/器件、測量與系統。IJEM現已被SCI、EI、Scopus、CNKI等數據庫收錄。2023年JCR最新影響因子14.7，位列工程/制造學科領域第一。中科院分區工程技術1區，TOP期刊。同時入選“中國最具國際影響力學術期刊”（TOP 5%）。鉆石開放獲取，免收作者版面費，雙匿評審。

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撰稿：作者 編輯：范珂艷 審核：關利超