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作 者

化帥斌，金天，郭新

機 構(gòu)

華中科技大學(xué)

Citation

Hua S B, Jin T, Guo X. 2024. Electrochemical anodic oxidation assisted fabrication of memristors. Int. J. Extrem. Manuf.6032008.

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad2c61

撰稿 | 文章作者

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文章導(dǎo)讀

憶阻器作為第四類基本電路元件，因其豐富的電導(dǎo)調(diào)節(jié)特性，在非易失性存儲、邏輯和神經(jīng)形態(tài)計算等領(lǐng)域受到越來越廣泛的關(guān)注。然而，由于憶阻器薄膜的工藝往往需要真空、加熱或氣氛保護(hù)，周期長且工藝復(fù)雜。同時，高昂的設(shè)備成本也讓許多科研人員望洋興嘆。電化學(xué)陽極氧化技術(shù)作為一種低成本、方便的工藝，可以有效解決這些問題。利用陽極氧化技術(shù)還可以制造出多種類型憶阻器，如薄膜型憶阻器、納米管型憶阻器和納米線型憶阻器；促進(jìn)憶阻器的制備及應(yīng)用。近期，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室郭新教授、化帥斌博士生、金天碩士生在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發(fā)表《Electrochemical anodic oxidation assisted fabrication of memristors》的綜述，系統(tǒng)總結(jié)了陽極氧化輔助制備憶阻器的工藝及其應(yīng)用。該論文首先解釋了電化學(xué)陽極氧化制備氧化物薄膜、納米管及陽極氧化鋁模板（AAO）的原理，然后對陽極氧化制備憶阻器的工藝及應(yīng)用進(jìn)行了全面的研究和討論，最后對該工藝的特點和前景進(jìn)行了總結(jié)和探討。這項工作將有助于利用陽極氧化技術(shù)制造出高質(zhì)量、高耐久性和高一致性的憶阻器、也將促進(jìn)憶阻器在非易失性存儲器和人工智能領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞

陽極氧化；陽極氧化鋁模板；憶阻器；阻變開關(guān)；電學(xué)性能

亮 點

• 介紹了一種低成本、高效和便捷的陽極氧化輔助制造憶阻器的方法。

• 概述了多種類型憶阻器的陽極氧化工藝和對應(yīng)器件的性能。

• 總結(jié)和分析了陽極氧化工藝制備憶阻器的特點及存在的問題。

• 展望了陽極氧化工藝輔助制備憶阻器的前景、發(fā)展及挑戰(zhàn)。

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研究背景

隨著數(shù)字科技的飛速發(fā)展，指數(shù)級增長的數(shù)據(jù)對計算機的性能提出了越來越高的要求。但隨著CMOS器件的尺寸接近物理極限，摩爾定律的延續(xù)面臨著眾多挑戰(zhàn)。此外，馮·諾依曼（Von Neumann）計算機體系結(jié)構(gòu)中的計算單元和存儲單元在物理上是分離的，限制了目前計算機的性能。分離單元之間頻繁的數(shù)據(jù)傳輸會造成額外的能源消耗，而且數(shù)據(jù)處理的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于數(shù)據(jù)讀取的速度，導(dǎo)致中央處理器（CPU）的性能受到限制及算力浪費。作為一種新型電子器件，憶阻器因尺寸小（2 nm）及其存算一體的特性等受到越來越多的關(guān)注，有望解決上述問題。憶阻器是蔡紹棠教授于1971 年提出的第四類基本電路元件。它通常由頂層電極、電阻層和底層電極組成。用于制造憶阻器的材料主要有二元金屬氧化物、多元金屬氧化物、二維材料、聚合物。二元金屬氧化物制備的憶阻器，具有結(jié)構(gòu)簡單、高密度、低功耗、與 CMOS 工藝兼容性好以及多級存儲等優(yōu)點，通常被稱為電阻式隨機存取存儲器（ReRAM）。憶阻器的工作機理通常包括離子效應(yīng)，電子效應(yīng)，熱效應(yīng)，依據(jù)這些機理的特點可以將憶阻器應(yīng)用于邏輯運算、神經(jīng)形態(tài)模擬、數(shù)據(jù)加密等應(yīng)用。目前常用于制備憶阻器的工藝包括物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）及原子層沉積（ALD）等等。雖然這些工藝能夠制備出性能較好的憶阻器，但是存在制備條件嚴(yán)苛，設(shè)備昂貴及周期長的問題。陽極氧化是一種室溫成型、低成本且方便的工藝。它能夠快速制備出致密的氧化物薄膜，還能夠制備出納米管氧化物以及AAO模板，進(jìn)而制備出薄膜型憶阻器納米線憶阻器、納米管狀憶阻器及納米點憶阻器。通過改變氧化工藝，可以調(diào)節(jié)憶阻器的形貌、厚度及性能。本文對基于陽極氧化技術(shù)制備憶阻器的相關(guān)研究進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹。

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最新進(jìn)展

圖1陽極氧化制備氧化物及憶阻器的概要圖。

如圖1所示，根據(jù)陽極氧化制備出的憶阻器類型來分類，該工藝輔助制備憶阻器的研究進(jìn)展主要分為四個部分：薄膜型氧化物憶阻器，納米線憶阻器陣列，納米點憶阻器，納米管氧化物憶阻器。其中薄膜型及納米管型憶阻器可以由陽極氧化工藝直接制備出阻變層，而納米線和納米點憶阻器需要結(jié)合陽極氧化鋁模板及其它工藝如電泳沉積，物理氣相沉積等工藝來協(xié)同制備。

薄膜型氧化物憶阻器陽極氧化工藝可以將金屬薄膜表面氧化為具有一定氧空位的氧化物阻變層，進(jìn)而制備出憶阻器。通常來說，只要是能夠被氧化的金屬都能在此工藝下制備出憶阻器。目前研究較多的是氧化鈦和氧化鉭基憶阻器。陽極氧化制備出的憶阻器通常將被氧化金屬作為底電極，將金屬與電解液接觸的部分氧化作為阻變層，利用該工藝制備出的憶阻器具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000圈甚至4000圈的I-V掃描中保持穩(wěn)定的Set/Reset電壓（圖2（a））。如圖2（c）所示，在其它基底如柔性膜上也可以制備出氧化鈦基憶阻器。

圖2陽極氧化制備的氧化鈦基非易失性憶阻器：（a）氧化鈦片來制備缺氧型氧化鈦的示意圖，不同溫度下器件測試的I-V曲線。（b）不同氧化電解液下的I-V曲線。（c）聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）柔性襯底上制作的二氧化鈦憶阻器示意圖、I-V 曲線、高低阻態(tài)。

在大電壓和高濃度的電解液下，由于化學(xué)和熱效應(yīng)，陽極氧化制備出的氧化物薄膜往往是多孔的。圖3中研究人員用高濃度的硫酸和氫氟酸作為電解液制備了氧化鉭基憶阻器，隨著氧化時間從5s增加到30s，孔隙率增加且趨向飽和，而低的氧化電壓能夠具有更好的器件之間一致性。制備出的憶阻器能夠具有自整流的特點，降低憶阻器陣列中的漏電流問題。

圖3陽極氧化制備的多孔氧化鉭基憶阻器：（a）器件結(jié)構(gòu)圖、形貌及氧化時間對孔隙率的影響。（b）不同氧化時間，50 V電壓下制備的憶阻器I-V曲線。（c）40和50 V電壓下器件均勻性比較。

如圖4（b）所示，陽極氧化過程中，由于膜和電解液的接觸部位先氧化，因此膜的氧化程度往往呈現(xiàn)梯度變化。陽極氧化也可以制備憶阻器陣列，16 × 16的憶阻器陣列中的器件由于Pt電極和氧化物中的肖特基勢壘而展現(xiàn)出自整流現(xiàn)象。

圖4陽極氧化制備出的氧化鉭憶阻器及其陣列：（a）器件結(jié)構(gòu)示意圖及陣列顯微圖。（b）氧空位在膜深度方向上的分布曲線圖。（c）1000圈的I-V循環(huán)。（d）2 × 2陣列中的器件I-V曲線。

圖5利用陽極氧化制備出易失性的氧化鈦薄膜憶阻器陣列，良品率為100%。圖5（f）展示了該工藝制備的20 × 20氧化鈦憶阻器陣列，具有很好的器件一致性以及循環(huán)一致性。由于氧空位的擴散效應(yīng)，該器件具有一定的時間延遲效應(yīng)，可用于儲備池計算應(yīng)用。

圖5陽極氧化制備的梯度氧化鈦憶阻器：（a）憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖。（b）125圈I-V掃描圖。（c）5 ×106個脈沖下的耐久性測試。（d）不同器件之間的一致性。（e）器件在脈沖下的電流及延時效應(yīng)。（f）400個器件在脈沖下延遲時間的2D圖像。

除此之外，陽極氧化工藝還被用于制備單獨氧化物憶阻器如氧化鈮、氧化鉿、氧化銅，以及復(fù)合氧化物憶阻器如氧化鉿-氧化鉭、氧化鉿-氧化鈮等憶阻器。

納米線憶阻器陣列納米線憶阻器是一種尺寸在納米級別的小尺寸憶阻器，可用來探究憶阻器的導(dǎo)電機制。通過陽極氧化制備出的多孔AAO模板可以快速制備具有規(guī)則排列的納米線憶阻器陣列。用來制備納米線憶阻器的AAO模板通常為雙通AAO，孔徑在幾十納米范圍，深度在幾十微米。目前和AAO結(jié)合來制備納米線憶阻器的工藝有電沉積工藝或者薄膜沉積工藝，前者以AAO底部的電極為陰極，在孔內(nèi)電沉積金屬后進(jìn)行熱氧化進(jìn)而制備氧化物阻變層。后者可以直接在孔內(nèi)沉積相應(yīng)的底電極、中間層和頂電極。

圖6通過AAO模板制備的納米線憶阻器：（a）氧化鎳納米線憶阻器制備過程及電學(xué)測試。（b）氧化銅納米線憶阻器陣列制備流程圖。

納米點憶阻器以導(dǎo)電細(xì)絲為導(dǎo)電機理的憶阻器往往因為細(xì)絲斷裂位置不固定而造成器件的不穩(wěn)定。而納米點憶阻器是在憶阻器的內(nèi)部添加了規(guī)則排列的納米點，這些納米點可以增強局部的場強或提供離子源，促進(jìn)了導(dǎo)電細(xì)絲的定向發(fā)放，穩(wěn)定了器件性能。其中納米點可以長在層與層的界面或者層的內(nèi)部，此外納米點的材料，直徑也會影響憶阻器器件的性能。在制備納米點憶阻器過程中，通孔AAO充當(dāng)納米點模板，來沉積相應(yīng)的納米點，可顯著的提升憶阻器的穩(wěn)定性。

圖7通過AAO制備的易失和非易失型納米點憶阻器：（a） Pt/HfO2/Ag納米點憶阻器的制備機理，雙向閾值轉(zhuǎn)變曲線及器件開啟電壓分布。（b）WOx/Ti/Pt納米點憶阻器結(jié)構(gòu)、形貌及性能。

納米管憶阻器當(dāng)電解液含有F-時，在一些氧化物如氧化鈦的陽極氧化工藝中會因溶解效應(yīng)產(chǎn)生納米管狀結(jié)構(gòu)，這些納米管氧化物也能夠充當(dāng)憶阻器的阻變層，進(jìn)而產(chǎn)生阻變效應(yīng)。如圖8所示，在Ti膜上制備的納米管直徑在幾十至一百納米，通過調(diào)節(jié)氧化時間和電解液成分可以調(diào)節(jié)納米管形貌和尺寸，尺寸規(guī)則的器件往往具有更穩(wěn)定的性能。納米管還可以為憶阻器中的金屬離子移動提供特定通道，進(jìn)而穩(wěn)定細(xì)絲的連接和斷裂，使得憶阻器性能更加穩(wěn)定（圖9）。

圖8氧化鈦納米管憶阻器的制備及電學(xué)性能：（a）通過陽極氧化制備氧化鈦納米管過程。（b）器件保持性能。（c）器件的耐久性測試。

圖9陽極氧化高穩(wěn)定性氧化鈦憶阻器：（a）氧化過程中三個階段的結(jié)構(gòu)示意圖及氧化電流曲線。（b）憶阻器電學(xué)性能。

陽極氧化制備憶阻器的應(yīng)用非易失性憶阻器通常可以調(diào)節(jié)并存儲電導(dǎo)，常用來作為下一代存儲的候選者。利用陽極氧化可以制備出具有自整流效果的憶阻器，降低憶阻器陣列中的漏電流，并簡化器件尺寸（圖10）。如圖11所示，陽極氧化輔助制備出的憶阻器可以用在模擬突觸和神經(jīng)元，神經(jīng)形態(tài)計算以及非易失性存儲等方面。憶阻器的電導(dǎo)用來代替突觸的連接強度，通過調(diào)節(jié)電導(dǎo)可以模擬突觸連接強度的改變。而器件電導(dǎo)值也可以模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的網(wǎng)絡(luò)權(quán)值，實現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)矩陣運算中的存算一體，加速網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練。如圖12所示，用陽極氧化制備出的易失性憶阻器可以連接外電路來模擬神經(jīng)元行為，并利用電導(dǎo)變化過程中的時間延遲來實現(xiàn)儲備池計算，簡化計算過程。

圖10自整流多孔氧化鉭憶阻器用于非易失性存儲：（a）V/3方案下器件可以降低漏電流。（b）利用器件特點計算出的憶阻器陣列的規(guī)模。（c）不同電壓方案下陣列的最大規(guī)模以及和非自整流器件對比。

圖11陽極氧化制備的非易失性憶阻器的突觸行為模擬及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用：（a）氧化鈦薄膜憶阻器來模擬突觸權(quán)重的增強和減弱。（b）氧化鈦納米管憶阻器來模擬突觸STDP學(xué)習(xí)規(guī)則。（c）氧化銅憶阻器應(yīng)用于卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)邊緣圖像識別。

圖12LIF神經(jīng)元和神經(jīng)形態(tài)計算系統(tǒng)：（a）生物神經(jīng)元和憶阻器模擬的人工LIF神經(jīng)元。（b）人工神經(jīng)元的LIF行為。（c）神經(jīng)元電路。（d）不同記憶時間下憶阻器對時間序列的識別結(jié)果。

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未來展望

陽極氧化輔助制備憶阻器的研究仍存在一些不足和挑戰(zhàn)：

1. 陽極氧化制備出的薄膜或納米管的形貌及尺寸受到電解液、氧化工藝及基材因素的影響，因此需要嚴(yán)格控制這些參數(shù)來定量的調(diào)控器件的性能。

2. 多層阻變層憶阻器具有更好的器件電導(dǎo)調(diào)節(jié)和保持性能，然而目前缺乏相關(guān)的研究。

3. 工業(yè)上制備憶阻器陣列往往是引入CMOS工藝，來制備晶體管-憶阻器（1T1R）和選擇器-憶阻器（1D1R）單元，進(jìn)而降低漏電流。由于陽極氧化過程中，金屬只要接觸到電解液就會被氧化，因此需要結(jié)合光刻工藝來精準(zhǔn)的對非氧化部位進(jìn)行覆蓋，將氧化物特異性的生長在晶體管的漏極上。然而在大面積氧化過程中氣泡的產(chǎn)生和光刻膠脫落的風(fēng)險依然存在。

4. 一些氧化物材料具有氣敏或者光敏性能，能夠?qū)ν獠凯h(huán)境進(jìn)行感知。利用陽極氧化技術(shù)制備出感存算一體化的憶阻器器件是一個可行的嘗試。

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作者簡介

郭 新

華中科技大學(xué)

郭新教授是華中科技大學(xué)二級教授、國家特聘專家、中國固態(tài)離子學(xué)會理事、國際期刊《Solid State Ionics》編委、國際固態(tài)離子學(xué)會（International Society for Solid State Ionics）學(xué)術(shù)獎評選委員會五名委員之一。1998年至2002年，作為客座研究員在德國馬普固體研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）從事研究工作。2002年至2012年，任德國于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）終身高級研究員，并在2005年獲美國陶瓷協(xié)會學(xué)術(shù)獎“Ross Coffin Purdy Award”。

Advances in memristor based artificial neuron fabrication-materials, models, and applications

https://doi.org/10.1088/2631-7990/acfcf1

Plasma-enabled electrochemical jet micromachining of chemically inert and passivating material

https://doi.org/10.1088/2631-7990/ac84b3

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International Journal of Extreme Manufacturing(中文《極端制造》），簡稱IJEM，致力于發(fā)表極端制造領(lǐng)域相關(guān)的高質(zhì)量最新研究成果。自2019年創(chuàng)刊至今，期刊陸續(xù)被SCIE、EI、Scopus等20余個國際數(shù)據(jù)庫收錄。2023年JCR最新影響因子14.7，位列工程/制造學(xué)科領(lǐng)域第一。中科院分區(qū)工程技術(shù)1區(qū)。

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撰稿: 作者 編輯：范珂艷 審核：關(guān)利超

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