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作 者

胡有地、胡衍雷、王振昱、雍佳樂(lè)、熊偉、吳東、徐世祥

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機(jī) 構(gòu)

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

深圳大學(xué)

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Citation

Hu Y D, Hu Y L, Wang Z Y, Yong J L, Xiong W, Wu D, Xu S X. 2024. Efficient concentration of trace analyte with ordered hotspot construction for a robust and sensitive SERS platform. Int. J. Extrem. Manuf.6035505.

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad339a

撰稿 | 文章作者

01

文章導(dǎo)讀

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)平臺(tái)能夠檢測(cè)痕量級(jí)分析物，在環(huán)境監(jiān)測(cè)，生物醫(yī)療和食品安全等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。近年來(lái)，人們通過(guò)構(gòu)建具有特殊浸潤(rùn)性的SERS基底，將高度稀釋溶液中的分析物濃縮到局部活性區(qū)域，實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測(cè)。然而，如何構(gòu)建亞十納米尺度的有序分布熱點(diǎn)，同時(shí)滿足分析物無(wú)損濃縮成為一個(gè)重要挑戰(zhàn)。鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微納米工程實(shí)驗(yàn)室胡衍雷教授和深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院徐世祥教授聯(lián)合團(tuán)隊(duì)在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上發(fā)表了《基于有序熱點(diǎn)構(gòu)建和高分析物濃縮的高穩(wěn)健高靈敏SERS檢測(cè)平臺(tái)》的文章，提出了一種雙層堆疊設(shè)計(jì)策略，制備出銀和氟硅烷修飾的分層盔甲SERS基底(Ag and fluoroalkyl-modified hierarchical armour substrate, Ag/F-HA)，實(shí)現(xiàn)了濃縮效應(yīng)和密集有序熱點(diǎn)的協(xié)同作用。

關(guān)鍵詞

SERS、陽(yáng)極氧化鋁模板（AAO）、飛秒激光加工、分析物濃縮、機(jī)械穩(wěn)定性

亮 點(diǎn)

• 飛秒激光實(shí)現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)SERS基底制備;

• 基于分析物濃縮和密集有序熱點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了阿霉素的靈敏檢測(cè);

• 基于“盔甲”結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)SERS基底的優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性;

• 利用飛秒激光加工靈活性實(shí)現(xiàn)定向濃縮。

02

研究背景

痕量級(jí)分析物檢測(cè)是一個(gè)重要的研究和應(yīng)用領(lǐng)域，包括血液檢測(cè)、食品安全和環(huán)境監(jiān)測(cè)，這些領(lǐng)域無(wú)一例外對(duì)微弱信號(hào)的檢測(cè)靈敏度要求都很高。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種有效的材料表征方法，已廣泛應(yīng)用于低濃度的分子靈敏檢測(cè)。近年來(lái)，具有特殊表面浸潤(rùn)特性的SERS襯底，如超滑表面、超疏水表面和低粘附表面，已被開發(fā)用于痕量分析物的檢測(cè)。這些特殊的表面可以克服“咖啡環(huán)效應(yīng)”，并有助于超越擴(kuò)散極限，將分析物集中在局部區(qū)域內(nèi)。然而，超滑表面需要在有潤(rùn)滑劑的情況下工作，因此不可避免地會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)信號(hào)。超疏水/低粘附表面已被證明具有將痕量分析物濃縮到局部區(qū)域的能力。一些研究用低表面能物質(zhì)直接修飾納米結(jié)構(gòu)，但由于表面粗糙度小，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高疏水性和低粘附性能。根據(jù)Cassie接觸模型，微納復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)可以在界面處捕獲更多的空氣，從而實(shí)現(xiàn)超疏水和低粘附。基于此，研究者開發(fā)了多種復(fù)合結(jié)構(gòu)基底，并在SERS性能方面取得了一定的成功。在這些基底中，納米結(jié)構(gòu)起著兩個(gè)作用：一是增加疏水表面的粗糙度，二是提供等離子體熱點(diǎn)。然而，受限于微/納米多層次結(jié)構(gòu)的加工難度，這些等離子體熱點(diǎn)通常是無(wú)序且尺寸不可控的，特別是當(dāng)試圖創(chuàng)建小于10nm的間隙時(shí)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)尤為重要（這種亞十納米間隙被認(rèn)為能夠激發(fā)最強(qiáng)的近場(chǎng)耦合），應(yīng)該同時(shí)考慮熱點(diǎn)構(gòu)建和濃縮效應(yīng)。在本文中，研究人員通過(guò)雙層堆疊結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略，研究了Ag/F-HA基底在SERS中的應(yīng)用，并展示了優(yōu)越的探測(cè)靈敏性和穩(wěn)定性（圖1）。

圖1. 雙層堆疊設(shè)計(jì)理論。

03

最新進(jìn)展

Ag/F-HA基底的制備包括HA基底制備和Ag/F涂層改性兩個(gè)步驟（圖2）。通過(guò)飛秒激光燒蝕陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板，并利用PMMA倒模得到HA基底；再往HA表面沉積Ag和F得到Ag/F-HA。該基底由納米柱陣列和微盔甲結(jié)構(gòu)組成，微盔甲結(jié)構(gòu)作為超疏水和低粘附表面實(shí)現(xiàn)分析物濃縮（圖3），而納米柱陣列提供密集有序的熱點(diǎn)以激發(fā)局域等離子體共振。

圖2. HA-Ag/F基底制備。

圖3. HA-Ag/F基底浸潤(rùn)性表征。

在密集有序熱點(diǎn)和分析物濃縮的協(xié)同作用下，Ag/F-HA可以實(shí)現(xiàn)濃度低至10-7 M，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅7.69%的阿霉素(DOX)分子靈敏均勻檢測(cè)（圖4）。此外，Ag/F-HA在抵抗液體飛濺或磨損等外部干擾方面表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。這降低了實(shí)際使用SERS基底的操作難度，并提高了SERS基底的實(shí)用性。

圖4. Ag/F-HA在藥物探測(cè)中的應(yīng)用以及機(jī)械穩(wěn)定性表征。

為了證明該策略的可行性，我們進(jìn)一步探索了具有特殊微米結(jié)構(gòu)的SERS基底，以實(shí)現(xiàn)定向濃縮的目的。得益于飛秒激光加工的靈活性，我們利用所提的加工方法制備了具有結(jié)構(gòu)缺陷的PMMA微錐陣列，在疏水表面徑向力的作用下，分析物最終濃縮到缺陷位置，實(shí)現(xiàn)了定向濃縮和定向探測(cè)的功能（圖5）。這為不同場(chǎng)景中該SERS基底的實(shí)際應(yīng)用開辟了一條道路。

圖5.PMMA微錐陣列的定向濃縮和探測(cè)。

04

未來(lái)展望

這項(xiàng)工作提供了一種新的策略，通過(guò)將密集有序的熱點(diǎn)與濃縮效應(yīng)相結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)高靈敏度的SERS檢測(cè)。Ag/F-HA基底應(yīng)用于高度稀釋溶液中DOX分子的藥物檢測(cè)，檢測(cè)下限達(dá)到10-7 M。由于其獨(dú)特的“盔甲”結(jié)構(gòu)，Ag/F-HA具有強(qiáng)大的機(jī)械穩(wěn)定性，可以防止外力破壞納米熱點(diǎn)。利用飛秒激光加工的靈活性，制備帶缺陷的微錐陣列來(lái)實(shí)現(xiàn)分析物的快速定位和檢測(cè)。這種基于SERS的痕量分析物檢測(cè)在食品安全、生物檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等各個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

05

作者簡(jiǎn)介

胡有地

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

胡有地，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)精密機(jī)械與精密儀器系，特任副研究員。博士畢業(yè)于上海科技大學(xué)，2021年取得博士學(xué)位。2021-2023年于深圳大學(xué)從事博士后科研工作。主要研究方向包括納米顆粒界面自組裝，多孔氧化鋁模板制備和飛秒激光微納加工等。主持2023年國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目，在《Nano Letters》《Nanoscale》和《International Journal of Extreme Manufacturing》等期刊發(fā)表論文十余篇，申請(qǐng)國(guó)家專利2項(xiàng)。

胡衍雷

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

胡衍雷，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)精密機(jī)械與精密儀器系，教授，博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)精密機(jī)械與精密儀器系，2012年獲博士學(xué)位，先后在中國(guó)科大、德國(guó)Fraunhofer激光技術(shù)研究所、澳大利亞Swinburne University of Technology、美國(guó)麻省理工學(xué)院（MIT）等機(jī)構(gòu)從事科研工作。主要從事激光微納加工及相關(guān)裝備研發(fā)，在多種材料加工新機(jī)制、光場(chǎng)調(diào)控新方法、復(fù)合加工新工藝等方面具有良好的研究基礎(chǔ)。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金等十余項(xiàng)。在《Nature Photonics》《PNAS》《Nature Communications》《Advanced Materials》《Nano Letters》等權(quán)威期刊發(fā)表論文150余篇，被引5500余次。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利十余項(xiàng)。研究成果被期刊封面、編輯推薦、亮點(diǎn)評(píng)論及媒體報(bào)道90 余次。獲2020年安徽省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，2018年中國(guó)光學(xué)十大進(jìn)展，2021中科院青促會(huì)優(yōu)秀會(huì)員等。

用于單模激光顯示的單晶薄膜基鈣鈦礦陣列的飛秒激光加工

電驅(qū)動(dòng)石墨烯超快熱電子輻射光源

關(guān)于期刊

International Journal of Extreme Manufacturing(中文《極端制造》），簡(jiǎn)稱IJEM，致力于發(fā)表極端制造領(lǐng)域相關(guān)的高質(zhì)量最新研究成果。自2019年創(chuàng)刊至今，期刊陸續(xù)被SCIE、EI、Scopus等20余個(gè)國(guó)際數(shù)據(jù)庫(kù)收錄。2023年JCR最新影響因子14.7，位列工程/制造學(xué)科領(lǐng)域第一。中科院分區(qū)工程技術(shù)1區(qū)，TOP期刊。

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撰稿: 作者 編輯：范珂艷 審核：關(guān)利超

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