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作 者

賀欣欣, 郭平, 安煦陽, 李宇陽, 陳佳泰, 張星雨, 王立峰,戴明金, 譚超良, 張甲

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機 構

哈爾濱工業大學

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Citation

He X X, Guo P, An X Y, Li Y Y, Chen J T, Zhang X Y, Wang L F, Dai M J, Tan C L, Zhang J. 2024. Preparation of single atom catalysts for high sensitive gas sensing. Int. J. Extrem. Manuf.6032007.

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad3316

撰稿 | 文章作者

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文章導讀

氣體傳感器已廣泛應用于各個領域。目前的傳感器仍存在許多不足，如靈敏度低、響應和恢復時間長、基線漂移和高工作溫度。某些領域對傳感器的性能提出了更高的要求。為了應對這一挑戰，學者們已經進行了廣泛的研究工作，包括對氣體傳感機制、敏感材料、器件結構和信號后處理技術等方面的研究。其中，傳感材料在半導體氣體傳感器中起著至關重要的作用，因為它極大地影響了傳感器的靈敏度、選擇性和響應時間等性能參數。單原子催化劑（SAC）因其優異的原子利用效率和獨特的物理化學性質在催化領域引起了廣泛的關注。氣體傳感器的核心是目標氣體分子在敏感材料上的催化過程。在這種情況下，SAC為高靈敏度和選擇性的氣體傳感的制造提供了強有力的解決方案。近期，哈爾濱工業大學機電工程學院的張甲教授、賀欣欣博士生、郭平博士生、澳大利亞迪肯大學的王立峰、新加坡南洋理工大學的戴明金、香港大學的譚超良在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發表《高靈敏度氣敏單原子催化劑的制備》的綜述，系統介紹了高靈敏度氣敏單原子催化劑的研究背景、最新進展及未來展望。圖1展示了氣體傳感器結構，單原子催化劑制備方法，單原子提高氣敏材料性能的機制及基于SAC的敏感材料在氣體傳感中的實際應用。

關鍵詞

單原子催化劑；制備；氣敏機制；氣體傳感

亮 點

• 綜述了單原子催化劑的合成方法及其優缺點；

• 從單原子催化劑與目標氣體分子的相互作用和單原子與載體的相互作用兩個方面，系統分析了單原子催化劑顯著提高氣敏性能的機理；

• 綜述了目前單原子催化劑在各種氣體檢測中的典型應用；

• 討論了用于氣體傳感的單原子催化劑面臨的挑戰和前景。
  

圖1SAC的制備及其在半導體氣體傳感器中的應用。（插圖）經許可使用。版權所有(2019)，Elsevier。版權所有(2021), American Chemical Society。版權所有(2019), Elsevier。版權所有(2022), American Chemical Society。版權所有(2020), Elsevier。版權所有(2016), American Chemical Society。版權所有(2021), American Chemical Society。

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研究背景

氣體傳感器已廣泛應用于醫療健康、環境監測、室內空氣質量檢測和食品安全等領域。最近，在極端環境中對氣體成分檢測的需求越來越大。苛刻的環境對所使用的傳感器提出了嚴格的技術要求，需要進一步提高其性能。目前傳感器的性能仍面臨挑戰，如靈敏度低、響應和恢復時間長、基線漂移和高工作溫度。為了應對這些挑戰，已經進行了廣泛的研究工作，包括對氣體傳感機制、敏感材料、器件結構和信號后處理技術的研究。現有基于石英晶體微天平、表面聲波、半導體、電化學和固體電解質技術的氣體傳感器。其中，基于半導體的電傳感器具有靈敏度高、制造工藝簡單、成本低和尺寸緊湊等優點，引起了人們的廣泛關注。傳感材料在半導體氣體傳感器中起著至關重要的作用，因為它在靈敏度、選擇性和響應時間方面極大地影響了傳感器的性能。幾種不同類型的傳感材料，包括金屬氧化物半導體、碳基材料、導電聚合物和新興的二維（2D）材料已經被開發出來。一般來說，傳感材料應該有效地捕獲目標氣體分子，并將與氣體的相互作用轉化為可檢測的信號。因此，人們致力于優化傳感材料的性能，使用的方法包括形態和晶體結構調制、貴金屬改性、異質結構建和空位插入等。在這些方法中，用單原子改性的傳統半導體材料，不僅表現出了對目標氣體的高靈敏度和選擇性，而且提高了貴金屬的利用率，降低了合成成本。在本文中，張甲教授等人對高靈敏度氣敏單原子催化劑在氣體傳感器領域的進展進行了詳細介紹。

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最新進展

最新進展主要分為四個部分：半導體型氣體傳感器的結構及原理，單原子催化劑的制備方法，單原子催化劑提升氣敏性能的機制，單原子催化劑在氣體傳感中的應用。

半導體型氣體傳感器的結構及原理如圖2所示，半導體型氣體傳感器的結構可以分為化學電阻型和場效應晶體管型（FET型），其中FET型又可分為薄膜晶體管型，催化金屬柵型，懸浮柵型。

圖2半導體型氣體傳感器的結構和傳感原理。（a）化學電阻器，（b）薄膜晶體管，（c）催化金屬柵極型FET，和（d）懸浮柵極FET。（e） O2和CO暴露于敏感材料時的不同傳導機制，其中EC表示導帶的最小值，EV表示價帶的最大值，EF表示費米能級，λD表示德拜長度。經許可使用，版權所有（2001），Springer。（f）具有催化金屬（Pd）柵極的氫敏感場效應器件示意圖，其中氫原子吸附在金屬-氧化物界面，導致電特性沿電壓軸移動。經許可使用，版權所有（2007），Elsevier。（g） 傳統MIS（左）和懸柵MIS（右）的能帶圖和串聯電容示意圖，經許可使用，版權所有（2001），Elsevier。

單原子催化劑的制備方法目前為止，制備具有高負載、高分散和強單原子-載體相互作用的SAC仍然是一個挑戰。為了克服這一挑戰，學者們已經開發了各種策略來制備SAC，包括浸漬法、共沉淀法、一鍋熱解法、原子層沉積法、犧牲模板法和金屬有機框架（MOF）衍生的方法等。所提出的方法有其自身的優點、缺點和具體的適用性。

例如：MOF衍生SACs MOFs是具有高比表面積的結晶多孔材料，通過金屬離子或團簇與有機連接體之間的配位組裝而成。至少有三種策略可以將金屬原子錨定在MOF載體上。這些策略包括使用功能性有機連接體、配位不飽和金屬簇和由有機框架形成的中間微孔（圖3（a））為金屬單原子提供錨定位點。

圖3MOF衍生SAC的制備。（a） MOF錨定金屬SAC的各種策略。經許可轉載，版權所有（2019），Elsevier。（b）金屬配體提供的錨定位點示意圖。（c）Co（SA）/N-C的HAADF-STEM圖像，顯示合成材料中僅存在Co-SA。經許可轉載，版權所有（2016），John Wiley and Sons。（d）MOFs孔隙空間分離金屬原子的示意圖。（e）Fe（SA）/N-C的HAADF-STEM圖像。單個Fe原子由紅色圓圈突出顯示。經許可轉載，版權所有（2016），John Wiley and Sons。（f）有機連接體提供的錨定位點示意圖。經許可轉載，版權所有（2019），John Wiley and Sons。（g）Pt（SA）/Ce-MOF的HAADF-STEM圖像。單個Pt原子由黃色圓圈突出顯示。經許可轉載，版權所有（2020），American Chemical Society。

單原子催化劑提升氣敏性能的機制SAC對氣敏性能的提升可以從兩個方面揭示。

1. SAC與氣體分子之間的相互作用導致了敏感材料表面更多的化學吸附氧、氣體分子與敏感材料之間更多的電子轉移、敏感材料更高的氣體吸附能、氣體分子在敏感材料表面加速的催化動力學。

圖4SAC和氣體分子之間的相互作用。（a）溢出效應敏化機制的示意圖。經許可轉載，版權所有（2015），Royal Society of Chemistry。（b）H2S氣體分子分別吸附在純In2O3、Pd（NP）/In2O3、PdO/In2O3和Pd（SA）/In2O3上的電荷密度和相應的Bader電荷（Δq）。黃色區域表示電子耗散區域，藍色區域代表電子聚集區域。經許可轉載，版權所有（2021），Wiley VCH Verlag。（c）甲醇氣體在Ag（SA）上的氧化反應機理。經許可轉載，版權所有（2021），American Chemical Society。

2. SACs和支撐材料之間的相互作用導致了更多可用的表面電子（有助于氣體的化學吸附）、傳感器更高的初始電阻、敏感材料中更快的電子轉移、敏感材料更好的熱穩定性和化學穩定性。

圖5SAC及其支撐材料之間的相互作用機制。（a）純ZnO納米棒和Au敏化的ZnO納米棒的能帶示意圖。經許可轉載，版權所有（2016），Elsevier。（b）ZnO、Au（SA）/ZnO和Au（SA）/ZnO+NO2的態密度圖。經許可轉載，版權所有（2020），Elsevier。Pt（SA）/SnO2薄膜在（c）空氣和（d）TEA中的表面反應機制，（e）SnO2薄膜和（f）Pt-SA/SnO2薄膜的表面勢壘和耗盡層厚度的變化。經許可轉載，版權所有（2020），Royal Society of Chemistry。

單原子催化劑在氣體傳感中的應用由于獨特的增敏作用，SAC已被廣泛用于檢測各種氣體，包括氨氣、硫化氫、二氧化氮、二氧化硫、揮發性有機化合物等。

圖6SAC在揮發性有機物探測中的應用。（a）Pt（SA）/WO3的SEM圖像（左）和AC-HAADF-STEM圖像（右）。（b）各種敏感材料對TEA的響應。（c）Pt（SA）/WO3傳感器對不同氣體的響應。經許可轉載，版權所有（2019），Elsevier。（d）Pt（SA）/MCN-SnO2相比，其他甲醛氣體傳感器的響應。（e）與參考樣品相比，Pt（SA）/MCN-SnO2的長期穩定性；2M表示樣品在空氣氣氛中儲存2個月后重新檢測的結果。（f） 與參考樣品相比，Pt（SA）/MCN-SnO2對九種不同氣體的選擇性。經許可轉載，版權所有（2020），American Chemical Society。（g）不同傳感器對500ppm乙醇的響應與工作溫度的關系。經許可轉載，版權所有（2020），American Chemical Society。（h）Fe2O3、Pt（SA）/Fe2O3和Pt（SA）/Fe2O3-ox在280°C下對C2H5OH的響應。（i）Fe2O3、Pt（SA）/Fe2O3和Pt（SA）/Fe2O3-ox與C2H5OH的吸附-解吸等溫線的比較分析。經許可轉載，版權所有（2020），Tsinghua University Press。

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未來展望

作為氣敏材料，單原子催化劑具有低檢測性和高選擇性優勢，是一種具有廣闊應用前景的敏感材料，國內外的學者都對其在傳感領域的應用展現出了濃厚的興趣。其前景主要包括以下幾個方面：通過增強單原子和支撐材料之間的相互作用來防止單原子的聚集并提高負載量；通過研究單原子提高氣敏性能的原理促進對活性位點的理解，為合理設計氣敏材料奠定理論基礎；通過控制單原子負載、構建異質結、改善器件運行環境等措施進一步提高氣敏傳感器的整體性能；在現有基于單原子催化劑的氣敏材料的基礎上，研發適用于低溫、低壓、無氧環境的新型氣敏材料。

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作者簡介

張 甲

哈爾濱工業大學

張甲，現為哈爾濱工業大學長聘教授/博士生導師。2014年博士畢業并留校任講師，2015年/2019年晉升為拔尖副教授/拔尖教授，期間曾在美國加州大學伯克利分校、英國諾桑畢業大學從事訪問學者研究。主要從事柔性電子器件及其機器人智能感知、智慧醫療微系統、高性能傳感器方面的研究。主持國家自然科學基金優秀青年基金、國家重點研發計劃青年科學家項目、國家有關部委重點項目、黑龍江省“百千萬”工程科技重大專項等。入選中國科協首批“青年人才托舉工程”計劃、黑龍江省高層次人才（B類）、黑龍江省“頭雁團隊”、哈爾濱工業大學“青年科學家工作室”等。迄今，已在《Nature Electronics》《Nature Communications》《Advanced Materials》《Advanced Intelligent Systems》等國際著名期刊上發表SCI論文70余篇，其中封面論文10篇，SCI他引3000余次；授權發明專利23項；出版專著3本。獲黑龍江省自然科學一等獎2項（2015年/2020年）。擔任中國機械工程學會特種加工分會、中國儀器儀表學會微納器件與系統分會、中國微米納米技術學會理事；擔任《International Journal of Extreme Manufacturing》《Micromachines》等多本期刊的編委；擔任國家科技獎勵、國家重點研發計劃、國家自然科學基金等獎勵項目的評審委員。

極端熱處理超快制備單原子催化劑

原子層沉積制備氣體傳感器異質結構

關于期刊

International Journal of Extreme Manufacturing(中文《極端制造》），簡稱IJEM，致力于發表極端制造領域相關的高質量最新研究成果。自2019年創刊至今，期刊陸續被SCIE、EI、Scopus等20余個國際數據庫收錄。2023年JCR最新影響因子14.7，位列工程/制造學科領域第一。中科院分區工程技術1區，TOP期刊。

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期刊網址：

https://iopscience.iop.org/journal/2631-7990

期刊投稿：

https://mc04.manuscriptcentral.com/ijem-caep

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撰稿: 作者 編輯：范珂艷 審核：關利超

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