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鋯:見證地球起源的稀有金屬

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(本文發表于2024年第4期)

COOPERATE


第一作者簡介

張志軍,高級工程師,主要從事區域地質調查、遙感技術應用與地學科普工作,主持地質調查項目2項,編寫出版專著2部,發表論文(第一作者)20余篇。

通信作者簡介

董越,高級工程師,主要從事礦物學、巖石學、礦床學研究工作,主持多個地質調查項目,發表論文(第一作者)10余篇。

2014年,在西澳大利亞的一座牧場中,地質學家們在一塊普通的巖石碎片中發現了一顆極為罕見的微型礦物晶體,其年齡達到了驚人的44億年,幾乎與地球年齡相仿,這表明它見證了地球從誕生之初至今的演變歷程。這顆古老而珍貴的礦物晶體便是鋯石,它是地球歷史的一名沉默的記錄者。

鋯石作為一種天然寶石被人們所熟知。其主要成分是硅酸鋯(ZrSiO4),折射率緊隨鉆石之后,且擁有極高的色散值,這使得無色透明的鋯石形似于鉆石,因此常被視為鉆石的替代品。在市場上,鋯石常見的顏色有很多種,其中藍色和無色最受歡迎,藍色鋯石尤其珍貴。

鋯石的背后隱藏著一個稀有元素——鋯(Zr)。鋯在自然界中不常以純金屬形態存在,但通過復雜的提煉工藝,可以從鋯石中獲取純凈的金屬鋯。這種銀灰色的金屬既是過渡金屬又是稀有金屬,以其獨特的物理和化學特性在現代工業中占有獨特地位。


> 天然鋯石晶體


> 藍色鋯石寶石

01

偶然發現 深入研究

1789年,一個陽光明媚的早晨,年輕的德國化學家馬丁·克拉普羅特(Martin Klaproth)正在他的實驗室中進行著一項艱難的實驗。他正在研究鋯石的組分,試圖找出它的秘密。鋯石在陽光下閃閃發光,讓他充滿了好奇。他小心翼翼地用酸處理鋯石,突然間,他發現了一種閃著銀灰色光芒的金屬,與他之前見過的任何金屬都不同,于是他將這種金屬命名為鋯。

鋯的發現立即引起科學界的轟動。人們對這種新元素充滿了好奇,紛紛開始研究它的特性。直到1914年,荷蘭工程師勒利和漢布格把鈉與四氯化鋯置于真空球內,通過電流升溫,在高溫下進行化學反應,使得人類歷史上第一次制得了極純的金屬鋯。1925年,荷蘭科學家阿克爾和德博爾制得有延展性的塊狀金屬鋯。1940年以后,人們利用盧森堡科學家克勞爾提出的鎂熱還原法實現了鋯的工業化生產。直到21世紀,由于電脫氧法問世,人們掌握了電解法制備金屬鋯,為進一步探究鋯元素的微觀結構奠定了基礎。

02

強力吸氣 較耐腐蝕


> 涂有鋯粉的電子真空元器件

鋯位于元素周期表的第40位,其密度為6.49克/立方米,熔點1852℃,沸點4377℃。鋯的化學性質非常活潑,具有+2、+3和+4等多種化合價,相對分子量為91.22,穩定的同位素有5種。

鋯能強烈地吸收氮、氫、氧等氣體。當溫度超過900℃,鋯能猛烈地吸收氮氣;在200℃條件下,100克金屬鋯能夠吸收817升氫氣,相當于鐵的80多萬倍,這種特性已被廣泛利用,例如,在電真空工業中,將鋯粉涂在電子真空元件和儀表的陽極和其他受熱部件的表面上,吸收真空管中的殘余氣體,可制成高度真空的電子管和其他電子真空儀表。

鋯對氧的親和力很強,1000℃時氧氣溶于鋯中能使其體積顯著增加。鋯的表面易形成一層具有光澤的氧化膜,故其外觀與鋼相似。鋯的耐腐蝕性比鈦好,但是溶于氫氟酸和王水。高溫時,可與非金屬元素和許多金屬元素反應,生成固溶體。

03

產品多樣 應用廣泛

硅酸鋯 傳統鋯制品中的重要品種。產品以鋯英砂為原料,經研磨、煅燒、粉化后即可制得。硅酸鋯化學性質穩定,是一種優質、價廉的乳濁劑,被廣泛應用于建筑陶瓷、衛生陶瓷、日用陶瓷、一級工藝品陶瓷等的生產中。電視的彩色顯像管、玻璃行業的乳化玻璃、搪瓷釉料生產中也會用到硅酸鋯。

氧化鋯(ZrO2) 無毒、無味的白色固體,對堿溶液及許多酸性溶液都具有足夠的穩定性,適用于精密陶瓷、電子陶瓷、光學透鏡、玻璃添加劑、電溶鋯磚、陶瓷顏料、瓷釉、人造寶石、耐火材料、研磨拋光等行業和產品。

在鑄造和陶瓷行業,鋯因其優異的耐高溫和耐腐蝕性質,常用于制造高性能的耐火材料。使用鋯增強的耐火材料不僅能承受極端的熱負荷,還能提高產品的整體耐用度和效率。例如,氧化鋯陶瓷軸承在腐蝕環境中比不銹鋼軸承的壽命更長,應用于無塵室不會有油漬污染的問題,在大多數酸堿性環境中表現出高度的耐腐蝕性,無磁性,絕緣。

盡管鋯不是人體必需的微量元素,但鋯在醫學領域展現出獨特的優勢,特別是在生物相容性和耐腐蝕性方面,使其成為制造人體植入物的理想材料。氧化鋯用來制造人造關節和牙科植入物,密度和強度高,能有效抵抗體液的腐蝕,而且對牙齦無刺激、無過敏反應,使用壽命一般為15~20年。

氧化鋯在新能源領域展現出巨大的潛力,成為推動技術革新的重要材料之一。固態電池作為一種革新的電池技術,因其高能量密度、長壽命及卓越的安全性能,被公認為下一代電池技術的代表。固態電池的核心部件之一是固態電解質,主流技術包括聚合物、氧化物和硫化物3種類型。氧化物電解質,尤其是鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12),扮演著關鍵角色。在三元鋰電池中,鋯的添加比例僅為0.4%,而在固態電池中,鋯的含量可高達20%。預計如果全球電池產業全面轉向固態技術,對氧化鋯的需求量將激增至25000~30000噸,市場需求將至少增加50倍。


> 氧化鋯陶瓷軸承


> 人造氧化鋯牙齒


> 固態電池

碳化鋯(ZrC) 一種硬度大的高熔點材料和極好的高溫耐火材料,可用作火箭發動機中固體推進劑的原料和用于生產合金鋼,還是生產金屬鋯和四氯化鋯的原料。納米碳化鋯具有高效吸收可見光、反射紅外線的特性,可吸收2微米以下的短波長,反射超過2微米紅外線波長,通過能量轉換,防止人體熱量損失,用于制造新型保溫調溫紡織品。另外,碳化鋯陶瓷力學性能好,在高溫苛刻環境下有很高的耐高溫性能,是航天航空領域必不可少的材料之一。

鋯金屬 鋯的重要性在核技術領域尤為突出。核級鋯是一種嚴格去除雜質、高度純凈的鋯金屬,通常其中鉿(Hf)的含量被控制在0.01%以下,專門用于核反應堆中的材料。由于鋯具有低熱中子吸收截面的特性,還有助于保護冷卻劑(通常是流經反應堆堆芯的水)免受污染,因而廣泛應用于核動力航空母艦、核潛艇及民用發電反應堆中,特別是作為鈾燃料元件的包殼材料,極大提升了核反應堆的安全性和使用壽命。據估計,全世界生產的鋯中有超過80%用于核電工業。海綿鋯是一種高度純凈、呈多孔狀結構的鋯金屬,因其出色的吸氫性能,成為航天器氫儲存系統的理想材料。它是通過復雜的冶煉工藝從鋯礦石(如鋯英石)中提取出來的純鋯產品,是制造高純度鋯材料(如核級鋯)的中間產品。

鋯合金 在航天工業領域,鋯及其衍生產品憑借其顯著優勢,在關鍵技術應用中發揮了不可替代的作用。它的輕質、高強度和卓越的高溫性能使其在航空發動機部件制造方面提升了設備的整體性能和可靠性。鋯添加鈮、鈦、鋁等元素制成的鋯合金,常用于制造火箭發動機的噴嘴和燃燒室等核心部件。

在軍事工業中,鋯的加入顯著提高了鋼材的強度和硬度。含鋯的裝甲鋼、鍛件鋼和不銹鋼成為制造裝甲車、坦克、大炮和防彈板的首選材料。此外,鋯的加入也顯著改善了鋅鎂合金的性能,使其密度更低,耐高溫性能更強。微量的鋯添加到銅中,可以在不影響導電性的同時提高其熔點,使其成為高壓電線的理想材料。

另外,鋯基合金在氫氣儲存和運輸中起著關鍵作用。鋯基儲氫材料具有高儲氫密度和良好的穩定性,能夠有效解決氫氣儲存和運輸中的安全問題。在太陽能領域,鋯基涂層因其優異的熱穩定性和抗反射性能,而用于高效太陽能電池和太陽能集熱器中,顯著提高了能量轉換效率和設備的耐用性。


> 海綿鋯金屬


> 航天服



> 鋯合金鋼材


> 核反應堆燃料棒主要由鋯合金制成

04

儲量不足 消費升級


> 2023年全球鋯礦年產量和儲量

(數據來源:USGS,2024)

鋯元素在地球上主要是以鋯石的形式存在,通常通過提取鋯英砂(含有鋯石的砂礦)來獲得。全球鋯資源主要生產國和主要消費國呈明顯分離的狀態。生產主要集中在澳大利亞、南非、印度尼西亞等國家,主要消費國家和地區集中在中國、歐洲、北美,等等。根據USGS最新統計數據:2023年全球鋯礦資源儲量(以氧化鋯計)約為7400萬噸。其中,澳大利亞以大約5500萬噸的儲量居于世界首位,占全球儲量的74.3%;中國鋯資源儲量不足全球的1%。中國鋯礦資源稟賦差、儲量少,自給能力不足,85%以上的鋯英砂供應依賴進口。

鋯是我國24種關鍵礦產之一,未來對鋯資源的需求量仍將保持快速增長。國內鋯加工企業主要生產低技術低附加值的硅酸鋯、氧氯化鋯和氧化鋯等中低端產品,占市場消費50%以上,缺乏國際競爭力,產能過剩、能耗高和環境污染等問題突出。隨著我國鋯礦消費結構逐漸轉變,鋯英砂將在高新技術行業得到廣泛應用,用于傳統陶瓷工業的鋯資源需求量將下降,用于高技術行業中的鋯制品需求量將快速增長,尤其是工業級、核級海綿鋯需求將越來越大。



> 鋯英砂

05

前景廣闊 急需破局

綜上所述,鋯的市場發展前景廣闊。隨著核能、化工和新能源等領域的快速發展,對鋯材料的需求將不斷增加。全球鋯市場將保持穩定增長,并面臨著諸多機遇和挑戰。在全球鋯產業中,我國主要處于產業鏈中游,大量進口原礦并用于生產鋯初級產品。鋯產業高度依賴進口,致使上游產業鏈極易被“卡脖子”。美國和日本雖然也缺乏鋯資源,但兩國技術積累豐富,產品附加值高,反而享有很高的議價權。

因此,我國應盡快加強重視,加大鋯礦勘查力度,提高鋯資源儲量,掌握資源主動權;加強技術創新,提高產品附加值,向高端產品延伸,爭取更多議價權;關注市場變化,獲取更多市場份額,及時調整戰略布局,鞏固產業主導權。

作者: 張志軍 董 越 任柄璋

編輯: 何陳臨秋

排版: 何陳臨秋

審核: 刁淑娟

官網: https://kpwhbjb.cgl.org.cn

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