關注我們 金色開放獲取

IJEM

作者

馮佩、楊鋒、賈繼業、Jing Zhang、譚偉、帥詞俊

機構

中南大學

Citation

Feng P, Yang F, Jia J, Zhang J, Tan W, Shuai C J. 2024. Mechanism and manufacturing of 4D printing: derived and beyond the combination of 3D printing and shape memory material. Int. J. Extrem. Manuf.6062011.

掃碼獲取全文

https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad7e5f

撰稿 | 文章作者

1

文章導讀

4D打印被認為是3D打印與時間結合起來的方法論，與3D打印制備的靜態結構相比，其特征是在特定的刺激下可實現預定的結構或功能的演變。貫穿整個4D打印的關鍵步驟是“編程—刺激”：“編程”決定了物體變形前后的形狀或功能，可以在制造過程中進行，也可以獨立于制造過程；“刺激”是在物體制造完成后進行的，它反映了4D打印的機理，影響了4D打印的應用領域。在“編程—刺激”現象背后的本質是“機理—制造”：“機理”涉及智能材料的開發、打印工藝與打印對象性能之間關系的研究，主要涉及材料、化學和力學；“制造”涉及各種結構的設計和制造、以及制造技術的發展，主要涉及制造和計算機科學。“機理—制造”分別對應于4D打印的兩個基礎：智能材料和3D打印。然而，4D打印并不等同于利用對智能材料進行3D打印。4D打印和3D打印的主要區別在于通過在制造技中進行工藝編碼或使用智能材料的固有特性對打印對象進行編程，有必要從機理和制造兩個角度來理解4D打印。

近期，中南大學機電工程學院、極端服役性能精準制造全國重點實驗室帥詞俊教授、馮佩副教授團隊在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發表《4D打印中的機理與制造：源自并超越了3D打印和形狀記憶材料的結合》的綜述，首次以4D打印聚合物為對象系統闡釋了以下三個問題：什么是4D打印的聚合物物體、為什么4D打印的聚合物物體會實現預定結構或功能的演變、以及如何實現4D打印的聚合物物體。強調了4D打印聚合物與形狀記憶聚合物（SMP）、4D打印與3D打印之間的聯系和區別，探討了4D打印聚合物在生物醫學上的應用，最后對4D打印聚合物的未來研究方向和突破點進行了展望。

關鍵詞

4D打?。粰C理；制造；醫學應用

亮 點

• 本文對4D打印聚合物從機制到制造進行了全面系統概述；

• 本文重點分析了4D打印聚合物的機理：基于應力或材料異質性、基于應力松弛、基于熵彈性；

• 本文重點分析了4D打印聚合物的制造技術：基于SMP、基于工藝參數編碼、基于多材料打印。

圖14D打印聚合物。

2

研究背景

4D打印的概念最初是基于3D打印SMP物體的案例提出的，該物體可以響應外部刺激而改變形狀。如今，4D打印的原材料已經擴展到金屬、聚合物和陶瓷，并在各個領域特別是生物醫學應用領域發展迅速。4D打印對象的形狀演變類型變得更加復雜多樣，并延伸到功能演變。4D打印具有很高的復雜性，不僅體現在物體制造前，也體現在制造過程中，更重要的是在制造完成后。在制造之前，需要對材料結構進行設計，選擇合適的材料體系，以確保打印物體具有轉化為特定形狀或功能的能力。在制造過程中，需要考慮工藝參數對物體性能的影響，以確保打印物體能夠響應外部刺激進行精確的形狀或功能演變。制作完成后，需要進行“編程—刺激”過程，以確保對象可以應用于特定的場景。本文以聚合物為原料，從4D打印本身的角度出發，從“機理-制造”的角度出發，通過分析4D打印的最新研究現狀，對4D打印進行了全面系統的介紹。

3

最新進展

本文主要從類型、機理、制造技術與醫學應用對4D打印聚合物的最新進展進行分析。

類型：4D打印的整個過程可以看作是同一聚合物物體由“編程-刺激”引起的多個形狀或功能之間的演變，其中永久形狀和臨時形狀是兩個基本組成部分。在演變過程中只有一個永久的形狀（更準確地說，是一個完整的“程序-刺激”過程），但有可能呈現多個臨時形狀。需要注意的是，某些聚合物（如含有動態共價鍵的聚合物）具有重建永久形狀的能力，但永久形狀的變化與4D打印無關。4D打印的聚合物物體可以實現“永久形狀-臨時形狀-永久形狀”的轉換，而3D打印可回收或可再加工的聚合物物體只能實現從一種永久形狀到另一種永久形狀的轉換。這是因為前者中有一個成分保持不變，用來記住物體的永久形狀，而后者中沒有一個成分記住物體的原始形狀，使得形狀的變化是不可逆的。這說明在4D打印的同一個完整的“程序-刺激”過程中不可能存在不同的永久形狀，4D打印過程中的永久形狀仍然可以看作是唯一的。眾多臨時形狀和永久和臨時形狀之間的許多可能的轉換類型擴展了4D打印的分類。通過借鑒SMP的分類，根據不同形狀或功能之間是否可以雙向轉換形狀，4D打印可以分為兩類：單向4D打印和雙向4D打印，根據演變過程中永久和臨時形狀的總量，它們可以進一步分為雙形4D打印和多形4D打印。

圖2單向4D打?。海╝）常規4D打印和（b）直接4D打印的“編程-刺激”過程示意圖；（c）在不同編程過程中具有不同的臨時形狀的單向雙形4D打印；實現直接4D打印通過（d）改變FDM中的打印速率，（e）改變FDM中的打印路徑，（f）—（g）控制不同材料的分布來；多形4D打印具有（h）四重形狀記憶和（i）五重形狀記憶；4D打印具有（j）梯度變形和（k）選擇性變形。

圖3雙向4D打?。簩崿F雙向4D打印通過（a）恒定外力，（b）構建雙層層壓結構，（c）半結晶聚合物；聚合物雙向形狀演變通過（d）具有兩個Tm的多相材料，（e）具有寬Tm的單相材料的；（f）由反向MIC和CIE實現SMP的雙向形狀演變。

機理：直接4D打印的重點是如何實現物體向預定形狀或功能的演變，這依賴于結構設計和材料性能差異的組合。對于其他類型的4D打印，重點是如何使物體實現臨時形狀的固定和永久形狀的恢復，這取決于聚合物的形狀記憶性質。盡管4D打印類型多種多樣，但具有相同的形狀演變機理。為了突出4D打印聚合物與SMP的聯系和區別，本文將4D打印聚合物物體的機理分為基于應力或材料異質性的4D打印、基于應力松弛的4D打印和基于熵彈性的4D打印三種類型。前者包括主要由制造工藝決定的4D打印，直接4D打印就是基于這一原理。后兩者與聚合物的形狀記憶特性有關，這也是最常見的。

基于應力或材料非均質的4D打印，一個重要的特征是物體的永久形狀和臨時形狀是在制造完成后確定的，無法再編程。相反，基于應力松弛和熵彈性的4D打印則不適用這種限制，后兩種方法都是基于聚合物的形狀記憶效應。

圖4基于應力或材料異質性的4D打印機理：（a）FDM制造過程中產生的應力異質性；（b）DLP制造產生的應力異質性；（c）FDM制造過程中產生的應力和材料異質性；（d）相變材料4D打印。

基于應力松弛的4D打印，需要對物體進行冷編程。由于冷編程是基于能量驅動的，需要非常大的力將SMP從永久形狀變形為臨時形狀，因此冷編程可能會對物體造成不可逆的變形或損壞。此外，由于不可避免的結構松弛，獲得所需的穩定臨時形狀往往非常復雜。即使不提高溫度，SMP也會逐漸從臨時形狀恢復到永久形狀。這些都對SMP的機械性能和結構的精確設計提出了極高的要求，以及在冷編程過程中施加的外力。

圖5基于應力松弛的4D打印機理：（a）冷編程過程，（b）相應的熱力學曲線；4D打印冷編程應用于（c）可重復使用的能量吸收，（d）可重構的機械超材料，（e）三明治結構；（f）4D打印中冷編程與熱編程的對比；（g） 4D打印溫度響應多階段變形結構的冷編程。

常用的SMP主要基于熵彈性，包括基于相變的和基于動態鍵合的SMP。熵彈性SMP的一個主要特征是其鏈網絡由兩個部分組成：開關和網點。SMP中的開關主要包括聚合物的熱力學狀態的轉變（即相變）和分子開關(如可逆鍵、超子鍵等)，在外界刺激下起到固定或恢復SMP臨時形狀的作用。SMP中的網點包括共價交聯、結晶纏結和互穿網絡，用于記憶SMP的永久形狀?；谙嘧兊?D打印是最常見的打印類型，但由于熱相關刺激類型單一，限制了其更廣泛的應用。

圖6基于熵彈性的4D打印相變機理（a）網點和開關；（b）4D打印的分子機理。（c）熱固性聚合物的4D打??；（d）共混熱塑性多相聚合物的4D打?。唬╡）互穿網絡熱塑性多相聚合物的4D打??；（f）具有宏觀層狀結構的熱塑性多相聚合物的4D打印。

基于動態鍵的4D打印不僅擴展了刺激類型，還賦予了打印對象其他附加功能。如果它們材料的通用性問題得到解決，將極大地促進4D打印的發展。

圖7基于熵彈性的4D打印動態鍵合機理：（a）動態鍵可逆轉化機理；（b）動態共價鍵和超分子相互作用類型；（c）含有具有修復性能的動態共價鍵的4D打印聚合物對象；（d）含有具有再生活性的動態共價鍵的4D打印聚合物對象；（e）含有高能量密度超分子相互作用的4D打印聚合物對象；（f）具有時空編程特性的含超分子相互作用的4D打印聚合物對象；（g）含有動態共價鍵和超分子相互作用的具有自修復和可回收性能的4D打印聚合物對象。

制造技術：4D打印所使用的技術在原理上與3D打印所使用的技術相同。在4D打印被定義之前，一些打印的聚合物物體被認為是3D打印的特殊情況，但本質上是4D打印。近年來新的制造技術發展迅速，極大地推動了4D打印的應用前景。根據ISO/ASTM 52900:2021，3D打印可分為七大類。其中，定向能沉積被用于金屬材料的加工，而采用粘結劑噴射或片材層壓的4D打印聚合物物體的研究幾乎沒有。因此，本文主要關注其他四類。為了突出4D打印與3D打印在制造過程中的異同，本文根據制造過程對4D打印“編程-刺激”的影響程度，將其分為三類：基于SMP的4D打?。?D打印SMP）、基于工藝參數編碼的4D打印、基于多材料打印的4D打印。在前一種情況下，“編程”完全不受制造技術的影響，在后兩種情況下，“編程”部分甚至完全受到制造技術影響。

由于3D打印方面的深厚積累和智能材料的廣泛研究和開發，4D打印自提出以來發展迅速。通過3D打印實現從宏觀到微觀的各種結構，在4D打印領域得到了發揚。此外，4D打印的動態特性為打印對象從結構和功能特征升華到智能特征鋪平了道路。

圖8基于SMP的4D打印技術：微觀結構4D打?。╝）顯微雙平臺結構和盒狀結構，（b）圓柱形微陣列；宏觀結構的4D打?。╟）紅樹林結構樣物體，和（d）晶格結構；超材料4D打印（e）管狀手性超材料，和（f）模塊化手性機械超材料的材料；4D打印中的功能轉換（g）顏色變化，（h）透明度變化，（i）形狀和顏色變化。

在制造過程中，通過改變工藝參數可以改變打印聚合物物體的性能。例如，印刷溫度、曝光光量和印刷速度分別影響分子聚合物的結晶度、交聯度和取向。微觀結構的差異會導致宏觀性能的不一致。當對工藝參數進行仔細編碼時，這種不一致性會被放大，從而導致打印對象在施加外部刺激時，由于不同位置的響應差異很大而產生宏觀響應。因此，在基于工藝參數編碼的4D打印中，分子鏈/填料的取向、交聯/結晶程度等微觀結構隨著工藝參數的變化而不斷變化。而4D打印中的“編程”也在同時進行。通過對工藝參數進行編碼，充分利用現有的打印技術，實現4D打印是一種普遍而經濟的策略。對于基于工藝參數編碼的4D打印，其挑戰在于提高預設計的聚合物物體變形形狀與實際結果的一致性，這需要了解工藝參數與物體微觀結構和宏觀性能之間的關系。然而，印刷技術和材料的多樣性無疑進一步增加了復雜性，并且由于不同部分的性能差異，這些聚合物物體的應用受到限制。

圖9基于工藝參數編碼的4D打印技術：（a）誘導分子鏈取向通過改變FDM打印路徑；誘導填料取向通過（b）DIW中的剪切力，（c）DIW中的磁場輔助，（d）TPP中的磁場，和（e）DLP中的電場輔助；改變交聯度通過（f）灰度處理，（g）改變曝光時間，（h）改變波長來。

3D打印具有精確分布不同材料的能力，可以實現物體不同位置屬性的不一致，從而產生宏觀響應，實現類似于工藝參數編碼的4D打印。此外，基于多材料打印可以獲得更復雜的結構，但這也要求制造技術具備多材料打印能力?？梢圆捎脙煞N方法來實現這種能力:多種3D打印技術的組合（即混合增材制造），以及單一3D打印技術來打印多種材料?；诙嗖牧洗蛴〉?D打印的一個關鍵特點是聚合物物體在外界刺激下的變形方向和程度是由材料的分布決定的，多材料印刷技術的發展促進了印刷結構的復雜性和可操作性。

圖10基于多材料打印的4D打印技術：（a）使用混合增材制造的4D打印；（b）FDM配置多個噴嘴；（c）具有旋轉共擠出能力的DIW；（d）MJ配置多個噴嘴；（e）通過交換光敏樹脂的PμSL；（f）VP利用離心力實現材料切換。

醫學應用：個性化是種植體在生物醫學應用中的一個日益重要的特征，根據個體和損傷部位實現植入物的定制越來越受到重視。4D打印的概念是在3D打印的基礎上提出的，4D打印的技術原理與3D打印相同，因此4D打印也可以在微觀和宏觀尺度上控制植入物的結構和組成，實現4D打印的植入物個性化。此外與3D打印聚合物物體的靜態特性相比，4D打印聚合物物體的動態特性在生物醫學應用中表現出優越而獨特的特性。4D打印物體的結構或功能在去除外界刺激后仍會保持不變，因此，4D打印對象適合微創，且具有易于在不規則結構中獲得均勻細胞分布的顯著優勢，使其在血管（需要微觀結構）、心臟（需要彈性性能）、骨骼（需要承重功能）等組織中的應用廣泛發展。

圖114D打印的生物醫學應用。4D打印血管植入物用于（a）暢通血管，和（b）阻斷血流；4D打印在心臟應用包括（c）心臟貼片，和（d）封堵器裝置；4D打印在骨組織應用包括（e）實現緊密接觸，和（f）調節干細胞命運；4D打印植入物用于（g）神經，和（h）眼睛。

4

未來展望

盡管4D打印的概念已經出現了十多年，并在航空航天、機器人和生物醫學等許多不同領域進行了探索和應用，但在材料、制造技術以及與現有技術的集成方面仍然存在許多亟待克服的挑戰。材料決定4D打印聚合物物體的變形類型和刺激類型的主要因素。盡管存在雙向和多重4D打印，并且能夠響應不同類型的刺激，但很難同時整合所有這些功能，同時考慮材料的強度，生物安全性等特性以匹配應用環境。此外，可降解性和可回收性對于減少污染是不可忽視的。

基于以上背景，預計含“共價自適應網絡”聚合物和超分子聚合物的發展將推動4D打印的發展。制造技術的發展是實現4D打印聚合物植入物走出實驗室的重要因素。一方面，目前增材制造的打印速度還比較慢，要實現產品的規模化生產還比較困難。另一方面，制造技術決定了打印結構的精度，從而決定了植入物的響應是否準確，能否準確發揮其功能。因此，目前的研究主要集中在提高制造技術的靈活性和提高打印對象的精度和復雜性上。4D打印與現有技術的整合至關重要。整個4D打印包括材料的設計、多尺度結構的設計和物體的制造與應用，涉及材料、化學與力學、制造、計算機科學等多個學科。要實現對4D打印物體設計的指導和對4D打印物體動態特性的預測，跨學科的整合是必不可少的。

5

作者簡介

帥詞俊

中南大學

帥詞俊，中南大學機電工程學院教授，教授/博士生導師，全國百篇優秀博士論文獲得者，國家高層次人才計劃入選者。長期從事生物增材制造領域的研究，主持國家自然科學基金重點項目、國家重點專項及省部級項目等30余項，發表SCI論文290余篇，被中美英等國110余位院士等學者正面引用17000余次，H指數69；授權國家發明專利70余項并實現部分專利權轉讓。以第一完成人獲省自然科學一等獎2項、省部級二等獎6項；入選2022中國高被引學者，2020中國大陸材料領域科學家50強，特別是TOP1%論文、高被引論文和H指數均位居榜單第一。

馮佩

中南大學

馮佩，中南大學機電工程學院副教授，博士生/碩士生導師。主要從事激光3D打印/增材制造、4D打印等領域的研究，以第一/通訊作者在《Adv. Funct. Mater.》《Int. J. Extrem. Manuf.》等期刊上發表SCI論文50余篇，被《Nat. Rev. Mater.》《Nat. Rev. Dis. Primers.》等期刊正面引用7900余次，出版英文學術專著3部，授權發明專利15項；主持國家自科基金面上項目、青年基金，國家重點研發計劃子課題、博新計劃、省優青等；獲省自然科學一等獎1項、中國金屬學會冶金醫學一等獎1項、省醫學科技一等獎2項、省部級二等獎4項。

3D/4D打印生物壓電智能支架用于下一代骨組織工程

基于雙光子聚合的4D打印及其應用

關于期刊

International Journal of Extreme Manufacturing(《極端制造》），簡稱IJEM，致力于發表極端制造領域相關的高質量最新研究成果。自2019年創刊至今，期刊陸續被SCIE、EI、Scopus等20余個國際數據庫收錄。JCR最新影響因子16.1，位列工程/制造學科領域第一。中科院分區工程技術1區。入選中國科技期刊卓越行動計劃二期英文領軍期刊。

期刊網址：

https://iopscience.iop.org/journal/2631-7990

http://ijemnet.com/

期刊投稿：

https://mc04.manuscriptcentral.com/ijem-caep

作者福利

? 金色開放獲取

? 提供綠色通道快速評審原創突破性成果

? 接收后24h內在線

? 免費全球化宣傳推廣

? 免費高質量圖片編輯與規范化文獻校對

專題征稿

Call for Papers

動態封面

2024-04

2024-03

2024-02

2024-01

2023-04

2023-03

2023-02

2023-01

? 更多往期 點此獲取 ?

微信號｜IJEM-Editor

掃碼加小編微信

邀您進極端制造群

撰稿:作者 編輯：范珂艷 梁煜 審核：關利超

本文旨在傳遞、分享最新科研信息。如涉及作品版權問題，請及時聯系我們，我們會及時處理以保障您的權益。感謝一直關注和支持本公眾號的朋友們！