針對嚴重損壞的廢棄磷酸鐵鋰（LFP）電池（剩余容量低于20%）無法通過傳統濕法、火法有效修復的難題，南京大學唐少春教授團隊提出了一種物理限域輔助直接修復的創新策略。通過在固相熱處理過程中構建特殊的物理約束環境，這一限域效應不僅顯著增強了鋰離子與LFP正極材料間的界面作用，而且有效降低了缺陷修復過程的鋰化勢壘，促進了Li+插入空位。同時，內部殘留的導電碳形成還原環境，促進了Fe(III)相轉化為鐵(II)相，減少了鋰-鐵反位（FeLi）缺陷。結果顯示，物理限域使嚴重損壞、存在大量缺陷的LFP顆粒等雜相發生了原位融合晶體重構，修復成結構完整的橄欖石型單相晶體！該技術實現了將嚴重損壞的LFP直接修復再生為高性能的正極材料，不僅綠色環保、高效節能，而且易于規模批量化生產。成果以“Direct Regeneration of Severely Damaged Spent LiFePO4 Cathodes”為題發表在國際知名期刊Journal of Materials Science & Technology(2025), doi: https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.03.063。南京大學現代工程與應用科學學院在讀碩士研究生程成和在讀博士研究生曹軒為該論文的第一作者，南京大學唐少春教授為唯一通訊作者。

背景介紹

隨著新能源汽車及規模化儲能產業的迅猛發展，動力電池正迎來大規模“退役潮”。據預測，2025年我國退役動力電池將達到104萬噸，而到2030年，這一數字或達到350萬噸。針對大量廢棄電池的回收再利用，傳統技術主要基于火法冶金和濕法冶金兩大體系，但磷酸鐵鋰（LiFePO4/LFP）橄欖石型正極材料中鋰金屬含量低，導致傳統兩大體系的工藝面臨浸出劑消耗量大、鋰回收率低（<80%）等瓶頸。相較而言，直接修復再生通過缺陷修復和晶格重構可實現材料電化學性能的恢復，工藝能耗比傳統火法降低40-60%，金屬回收率提升至95%以上，因此在綠色生產與循環經濟領域備受關注，已成為解決二次資源循環與環境污染協同治理的有效途徑。

近年來，盡管國際上有關廢棄LFP正極材料的修復技術取得了可喜進展，但針對深度循環使用、嚴重損壞的LFP正極（容量保持率＜20%），由于存在顆粒破碎、相變及雜質相富集（如FePO4含量＞15%）等刺手問題，當采用傳統的濕法、火法進行修復時，會不可避免地導致晶格無法完整修復、電化學路徑重構有限和低成本規模化難以實現這3大技術瓶頸。

針對此，南京大學唐少春教授團隊創新性提出一種物理限域輔助燒結的直接修復再生策略，解決了嚴重失效LFP正極（容量≤20%）的高效資源化再利用的難題。該方法主要有以下優勢：(1) 構建物理限域不僅顯著增強了鋰離子與LFP正極材料間的界面作用動力學，而且有效降低了修復過程的鋰化勢壘，促進了Li+插入空位。(2) 由于物理限域，內部殘余導電碳形成了還原環境，促進了Fe(III)相轉化為鐵(II)相，減少了鋰-鐵反位（FeLi）缺陷。(3) 在物理限域促進下，嚴重損壞、存在大量缺陷的LFP顆粒等雜相（非均相）發生原位融合晶體重構，修復成結構完整的橄欖石型單相晶體。性能測試表明，修復再生后的LFP在0.2C下的容量達到162.87 mAh g-1，在5C下循環1500次后比容量保持率高達88.8%。

圖文速覽

圖1. 嚴重失效LFP正極材料直接修復再生策略示意圖（與傳統法對比）

嚴重失效的廢棄LFP材料（S-LFP）中存在著大量的Li空位和FeLi缺陷，從而使從LFP相到FP相的相變過程不可逆，這也是導致廢LFP的鋰離子擴散效率緩慢和電化學性能偏低的主要原因，因此，補鋰并創造還原環境非常重要。然而，對于這類嚴重失效的LFP，傳統固態燒結法面臨修復能力不足，不能實現鋰空位和FeLi缺陷的完全修復，已無法勝任，如圖1示意圖所示。針對此，團隊提出了一種在固態燒結過程中引入物理限域促進嚴重損壞LFP結構修復的先進技術。

圖2.（a-b）R-LFP和S-LFP的XRD譜圖；(c) S-LFP、R-LFP和商用LFP的FTIR光譜；(d) S-LFP和R-LFP的高分辨率Fe 2p和O1s XPS光譜。

X射線衍射（XRD）對比分析，見圖2a-b。S-LFP表現出非均質成分（LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, FePO4, Fe2O3, Fe4O3），表明已嚴重受損。傳統固相燒結得到D-LFP粉末的XRD圖譜中存在雜質相（FP相）。這說明：傳統燒結不能完全補充鋰空位，也不能完全恢復晶體結構。相比之下，本研究技術修復再生后的R-LFP，與商用LFP的XRD標準卡匹配良好，表明晶體結構由非均相已轉變為均相；R-LFP的主結合能峰遷移到709.58和723.28 eV，分別對應Fe2p3/2和Fe2p1/2的Fe(II)相；R-LFP中Fe(III)相的消失與XRD結果一致，表明元素組成和晶體結構已得到了完全恢復。此外，Fe-O鍵的增強也被觀察到，這抑制了R-LFP在循環過程中反位點缺陷的產生。

圖3. (a-b) S-LFP的SEM和TEM圖；(c）S-LFP的HRTEM圖；(c1-c3）圖像為虛線矩形中相應區域的HRTEM圖；(d) S-LFP的晶格間距分析；(e-f）R-LFP的SEM和TEM圖；(g）R-LFP的HRTEM圖；(g1-g3）為虛線矩形中相應區域的HRTEM圖；(h) R-LFP的晶格間距分析；(i) R-LFP的STEM圖以及包含N、P、O、Fe和C元素分布的mapping圖。

采用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）進一步對樣品的微觀形貌和晶格轉變進行分析。如圖3c所示，S-LFP的HRTEM圖像中，區域I和區域II的晶格間距為0.435 nm，對應于FP的（100）面（圖c1和c2），區域III位于S-LFP的內部晶格，晶格間距為0.174 nm，對應于LFP的（222）面（圖c3）。在S-LFP中觀察到無序區域的存在（圖3c），這可能是由于LFP和FP同時存在，導致兩相交界處出現無序晶格；HRTEM圖像進一步證實了S-LFP中存在Fe（III）和Fe（II）相，這與上述XRD和XPS結果一致。R-LFP從表面到內部的三個隨機區域均呈現出明顯的晶格條紋和周期性排列，晶格間距0.345 nm對應于LFP的（111）晶面（圖g1-g3）。能譜分析（圖3i所示）顯示，直接再生后的R-LFP中Fe、N、C、O、P元素分布均勻，且元素N在R-LFP顆粒外表面碳層中的分布均勻。

圖4. (a-b) R-LFP和S-LFP在不同掃描速率測試下的CV曲線；(c) 主峰電流的線性擬合曲線；(d-e) S-LFP和R-LFP的dQ/dV曲線；(f) S-LFP、R-LFP和D-LFP在不同電流密度下測試的倍率性能；(g) 從D-LFP和R-LFP的GITT圖中得出的充放電電壓曲線；(h) S-LFP、R-LFP和D-LFP在2 C下的充放電循環曲線；(i) S-LFP、R-LFP和D-LFP在5 C下的長循環測試。

圖4a-c為S-LFP、R-LFP和D-LFP三種材料在半電池2.5 ~ 4.3 V電壓范圍內電化學性能。由于S-LEP中鋰的大量損失，Fe（III）相占主導地位，導致剩余比容量僅為37.16 mAh g-1；D-LFP的放電比容量為98.95 mAh g-1，證實了傳統固相燒結方式Li+沒有能填補S-LFP中鋰離子的空缺。相比之下，R-LFP的比容量達到了162.87 mAh g-1。如圖4c所示，R-LFP的斜率比D-LFP和S-LFP更陡，表明Li+擴散系數更高。圖4中的恒流間歇滴定技術（GITT）結果進一步證實了這一觀點。與R-LFP相比，D-LFP在充放電過程中需要更高的電位來克服Li+在擴散中的阻力。以上結果這表明，物理限域燒結法修復再生LFP的優越性：有助于使Li+完全修復損壞的晶格并重建完整的鋰離子擴散通道。

在長循環充放電測試中，R-LFP表現出優異的循環穩定性。在0.5 C循環120次和2 C循環300次后，容量保持率分別為99.3%和99.1%（圖4h）。即使在5C的高電流下，R-LFP在1500次循環后仍能保持其容量的88.8%（圖4i），遠高于D-LFP的容量保留率（僅35.7%）。通過dQ/dV曲線分析了R-LFP陰極的循環穩定性（圖4d和e）。在200次循環中，S-LFP的氧化還原峰逐漸增加，同時極化電壓降低，說明在循環過程中存在一個電化學修復過程。相比之下，R-LFP在200次循環后仍具有0.07 V的小極化電壓。因此，針對結構嚴重損壞的S-LFP，固相燒結過程引入物理限域效應能促進重新結晶并形成完整的鋰離子輸運通道，從而實現S-LFP的有效修復。

圖5. (a, b, d)非原位XRD測試R-LFP衍射圖譜隨著燒結溫度逐漸變化的情況；(c) 結構轉變示意圖；(e) S-LFP和R-LFP的原位EIS測試電壓曲線和EIS圖譜；(f) S-LFP和R-LFP的擬合結果和對應的Rct值。

高溫XRD分析證實，在25~750℃的熱處理過程中，隨著Li+的插入變化，相結構發生了由非均相轉變為LFP相的再生（圖5a, b, d）。直接再生過程分為兩個階段：第一階段，鋰鹽分解和Fe(III)還原：還原劑在高溫下使Fe(III)向Fe(II)相變，而鋰鹽會逐漸分解成氧化鋰，鋰離子擴散到鋰空位中完成鋰的補充；第二階段，晶體結構修復：LFP的元素組成逐漸完善，晶體結構逐漸穩定。當溫度升高450℃時，S-LFP由非均相結構轉變為LFP相，且FP相的特征峰消失，證實了燒結過程中鋰化過程的存在。

制得一提的是，在以前的國際報道中，這一相變過程往往發生在500℃至650℃的溫度范圍內；而在本研究中，物理限域的引入使第一階段的起始溫度降低到300~450℃，在450℃完成第一階段的再生過程（FP相的衍射峰消失）。以上表明，物理限域的促進作用降低了再生過程中Li+遷移屏障。

為探究充放電過程中內阻的變化，團隊還進行了充放電過程中原位EIS測試，如圖5e所示。在充電過程中，S-LFP和R-LFP的電荷轉移阻抗（Rct）均有下降，且在4.3 V時達到最小值；這種電阻變化對應于LFP在衰減過程中離子電導率和電子電導率的增加。而在放電過程中，R-LFP表現出穩定且較小的Rct，表明在放電過程中反應界面趨于穩定（見圖5f）。

總結與展望

綜上，該研究創新性地提出了一種物理限域輔助熱處理技術，用于嚴重損壞的LFP直接修復再生為高性能的正極材料。結果表明，歸因于燒結過程引入的物理限域效應，在直接修復再生過程中，Li+被成功插入到嚴重受損的S-LFP鋰空位中；FeLi缺陷減少，鋰離子擴散效率提高，這些缺陷的成功修復使R-LFP具有超高的比容量和循環穩定性。與傳統固相燒結法相比，本研究提出的新方法，不僅能夠實現將嚴重損壞的LFP直接修復再生為高性能的正極材料，而且綠色環保、高效節能，易于規模批量化生產。該研究為工業級退役廢棄LFP鋰電池直接修復再生及綠色資源化再利用提供了一條全新的途徑。

文章信息：

Cheng Cheng, Xuan Cao, Zhanqi Xing, Shaochun Tang*. Direct regeneration of severely damaged spent LiFePO4 cathodes, Journal of Materials Science & Technology (2025), doi: https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.03.063

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！