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熱水為啥先結冰,姆潘巴現象的奇妙歷程

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熱水和冷水到底誰結冰更快?按正常邏輯來說,熱水要結冰,肯定得先冷卻到冷水的溫度,然后再經歷冷水結冰的過程,所以熱水結冰時間應該更長才對。

然而,事實并非如此。早在幾百年前,英國哲學家弗朗西斯?培根和數學家勒內?笛卡爾都曾提及,溫水比冷水更容易結冰。

01

姆潘巴現象

但要說起這一現象真正被廣泛關注,還得從姆潘巴說起。1963年,坦桑尼亞中學生姆潘巴在學校制作冰激凌時,跳過了冷卻步驟,直接把煮沸的奶油放進了冰箱。結果,他發現自己的奶油最先凍成冰激凌。但這一發現被老師們認為是無稽之談。


姆潘巴(左)與丹尼斯·奧斯本教授(右)

直到1969年,姆潘巴與物理學教授丹尼斯·奧斯本共同撰寫論文,指出同等質量的液體在同樣的冷卻環境中,溫度略高的液體先結冰,這一現象被命名為“姆潘巴現象”(Mpemba effect)。

02

解釋姆潘巴現象沒那么容易

姆潘巴的發現引來了眾多研究者的關注,大家紛紛提出對姆潘巴現象的解釋。

一種解釋是,熱水放進結霜的冰箱導致杯底冰霜融化,這會加速水與冰箱的熱傳遞。還有一種解釋是,熱水比冷水蒸發更快,熱水的質量就會小于冷水。

不過,后來通過給杯底加隔熱墊以及給杯子加蓋防止蒸發,在完善實驗設計后,姆潘巴現象仍然存在。


過冷假設認為冷水過冷現象更嚴重

也有解釋認為,靠近杯壁的水冷卻后會下沉,讓中間的熱水上升,形成對流。熱水的對流一直會比冷水更快,因此會更快達到冰點。此外,熱水中溶解的氣體遠小于冷水,在降溫過程中會大量溶解冰箱中的冷空氣,且不會發生過冷現象。

2012年,英國皇家協會發起了解釋姆潘巴現象的挑戰賽,過冷假設獲獎。

過冷是指液體溫度低于正常凝固點后,仍不結冰的現象,此時液體稱為過冷液體。通常液體越純越缺乏“結晶核”,過冷現象更明顯,高純水-40℃才開始結冰。過冷假設認為,熱水在冷卻時可以溶解大量氣體,比冷水有更多微小氣泡,更容易避免過冷現象發生。

不過,很多實驗顯示,姆潘巴現象并沒有那么簡單,有時候也會出現逆姆潘巴現象,也就是低溫液體先結冰,而僅靠過冷假設仍然無法完美解決。

03

非平衡態系統

2016年,劍橋大學試圖從更全面的角度來研究姆潘巴現象,他們列出更全面的變量,比如冷卻方式(隔離杯底、冷卻浴、輻射冷卻),脫氣或去離子,添加溶解氣體,控制或檢測樣品蒸發等,并獲得了大量測試數據。


在熱平衡的水中,水分子的速度與溫度的關系

但是,他們卻無法進行下一步分析,因為一點小小的因素改變,甚至溫度計擺放的位置差 1 厘米都會嚴重影響實驗的結果。難怪之前那么多人研究姆潘巴現象卻沒能拿出服眾的結論。

隨著研究的深入,他們發現對于一杯水來說,雖然每個水分子的速度各不相同,但當水處于熱平衡狀態時,所有水分子的速度在整體上會遵從正態分布。而在快速變溫的水中,水分子其實處于極不穩定的非平衡態,這些水分子的速率分布雜亂無章,此時不能使用簡單的線性溫度來描述這種非平衡狀態。對于這種非平衡熱力學狀態,就需要在高性能計算機中使用建模模擬。

04

還是要靠計算機

2017年,美國研究人員使用隨機粒子動力學的計算機模擬確認,在特定條件下姆潘巴現象和逆姆潘巴現象都有可能發生。

因為熱水的粒子有更多能量,它們能嘗試更多溫度變化路徑,這使得熱水有更多概率走出一條捷徑,更快結冰。


隨機粒子動力學模擬

2020 年,一個天才的構想把對姆潘巴現象的研究提高到了一個新高度。研究人員用激光在水中制造了一個W型的一維勢阱,用光鑷將微小玻璃珠從勢阱中釋放,玻璃珠一方面會受到水分子的撞擊,另一方面會在兩個低谷間來回跳躍并逐漸落入能量低谷。只要重復放1000次,就等價于構建了含有1000個粒子的系統。

從宏觀上看,水相當于冷卻劑,熱系統則通過勢阱中玻璃珠的位置來模擬。測量玻璃珠停留在兩個低谷的時長比例,假設有80%處于平衡態、20%處于亞穩態時,就認為系統完成冷卻。

因為在更熱的系統中粒子可以在能量勢阱中四處游走,只要調整到合適的參數,熱系統(熱水)就可以在極短的時間內達到規定的冷卻狀態,其速度遠超冷系統(冷水)。

從此以后,越來越多的姆潘巴現象在各種系統中被發現,甚至在量子系統中也能被模擬出來。


05

最嚴格的數學證明來了!

但是,科學家認為僅在計算機中模擬出來仍然不算嚴謹,還需要理論上的數學證明。

直到2025年3月,姆潘巴現象的嚴格數學證明終于來了。研究者提出一種新的熱多重排序理論。按這套理論定義從非平衡態系統到平衡態的距離后,無論使用什么方式測量,熱水的超車時間都一樣。


在新的坐標系中,多種測量方式(放大鏡)顯示超車點都一樣

06

姆潘巴現象的本質

姆潘巴現象本質上體現了在非平衡態系統中能量傳遞是很奇妙的,其中是有捷徑可走的,而熱水比冷水更可能找到這條捷徑。

如今,對這種現象的理論解釋已經廣泛應用到,從量子到宇宙天體之間各種尺度的非平衡態系統中。而這一切都源于姆潘巴在 6 年后仍然對中學時一個反常現象的不懈探索。


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