|作者：李偉1 項俊森2 金文濤3 孫培杰2 蘇剛1,4,?

(1 中國科學院理論物理研究所)

(2 中國科學院物理研究所)

(3 北京航空航天大學物理學院)

(4 中國科學院大學 卡弗里理論科學研究所)

本文選自《物理》2025年第3期

摘要獲得1 K以下溫度并提供穩定冷量的極限制冷既是前沿科學課題，也是支撐眾多領域發展的關鍵核心技術。近期在鈷基三角晶格量子磁性材料Na2BaCo(PO4)2中，首次發現了一種兼具固體和超流體特性的新奇量子物態——自旋超固態。該物態可產生顯著的巨磁卡效應，通過絕熱去磁過程成功獲得94 mK的極低溫，實現了無氦-3的極低溫固態制冷突破，開辟了量子材料極低溫制冷新途徑。文章在簡要介紹超固態的基礎上，著重闡述在鈷基三角晶格量子材料中發現的自旋超固態及其巨磁卡效應，以及極低溫制冷。最后，結合最近在Kitaev量子自旋液體研究中提出的拓撲激發磁卡效應等進展，展望量子材料固態制冷的未來前景。

關鍵詞自旋超固態，阻挫磁性，量子相變，磁卡效應，極限制冷

01

引 言

物質的基本形態有固態、液態、氣態等，它們和人們的日常生活密切相關。在低溫極端條件下，物質可能展現出超越經典物態的量子特性，諸如超導體的零電阻特性與超流體的無粘滯流動等宏觀量子效應。其中，超固態——一種在接近絕對零度時涌現出的新奇量子物態，兼具固體和超流體這兩個看似矛盾的特征，引發了科學家的極大興趣和大量探索。自20世紀70年代作為理論猜測被提出以來，除了冷原子氣的模擬實驗外，人們尚未在固體物質中找到超固態存在的可靠實驗證據。近年來，阻挫磁性材料因其獨特的物理性質引起了廣泛的研究興趣，特別是三角晶格、籠目晶格以及Kitaev蜂巢晶格等特殊結構的材料，被認為有可能展現出新穎的量子物態。最近，通過理論與實驗的緊密結合，作者團隊針對三角晶格量子阻挫磁體開展了系統研究，首次在固體材料中發現了自旋超固態的存在。進一步，作者們揭示出自旋超固態在極低溫下具有巨磁卡效應，并利用該效應通過絕熱去磁過程實現了94 mK的極低溫。自旋超固態及其巨磁卡效應的發現與極低溫制冷的實現，既是基礎研究的重要突破，也開辟了量子材料固態制冷的新途徑。

02

超固態之問

物固體物質能否同時具備超流性？這一凝聚態物理領域的重要命題由俄羅斯學者安德列也夫(A. F. Andreev)與栗弗席茲(I. M. Lifshitz)[1]、英國諾貝爾物理學獎得主列格特(A. Leggett)[2]等科學家于20世紀中葉相繼提出，并被《科學》雜志在2005年遴選為“125個重大科學問題”之一。

超固態是同時呈現出固體序和超流動性特征的新奇量子物態，源于對氦低溫物相的探索。人們猜測，在接近絕對零度的極低溫與特定壓力條件下，氦可能同時呈現空間周期排列的固體序與無粘滯的超流動性——兩種看似矛盾的特性，在量子物質中卻可能實現共存。2004年，美國賓州州立大學研究團隊通過觀測固體氦扭擺實驗中的周期異常偏移，宣稱“很可能”發現了超固態存在的實驗證據[3]。然而，2012年該團隊在改進實驗設計、排除系統誤差后，曾標志超固態存在的異常信號也隨之消失了。迄今為止，單質氦體系中仍未獲得確鑿的超固態存在的實驗證據。

與此同時，人們也基于冷原子體系來模擬超固態。例如，利用偶極量子液滴中長程相互作用與量子漲落的協同效應，研究者已在超冷原子氣中實現了超固態序的人工調控。盡管如此，在真實固體材料中實現本征超固態并系統研究其物性特征，仍是量子物質領域面臨的重要基礎研究課題。

03

三角晶格超固態

2005年，國際上有多個課題組都在開展關于超固態的理論研究，并將各自的結果同期發表在4篇“背靠背”的《物理評論快報》上[4—7]。在文中，他們對三角晶格硬核玻色子模型開展研究，得到了基態存在超固態的共同結論。在該模型中，每個格點上至多只能占據一個玻色子，硬核玻色子可以在不同格點間跳躍，且當兩個近鄰格點上均占據玻色子時，存在排斥相互作用。經過仔細的計算，人們發現在特定參數區間內，體系的基態將同時存在破缺三角晶格平移對稱性的固體序，以及破缺玻色子U(1)規范相位對稱性的超流序。這些理論研究為實現超固態提供了簡潔可靠的模型。那么，接下來的問題是，什么樣的物理體系能夠實現這樣的三角晶格超固態呢？盡管冷原子量子模擬是一個理想平臺，然而，距離理論方案提出已經過去20年了，人們尚未模擬出三角晶格硬核玻色子超固態。

04

對角與非對角長程序

超導和超流是20世紀發現的重要量子現象。早在1962年，楊振寧先生提出引入非對角長程序(ODLRO)來刻畫超流和超導等宏觀量子態，以區別如原子有序排列的對角長程序(DLRO)，為深入理解這類新奇量子物態奠定了理論基礎[8]。按照這一定義，超固態是對角長程序與非對角長程序共存的新奇量子物態，超固態的定義也因此可以推廣到自旋系統。另一方面，由于硬核玻色子與自旋1/2算符之間存在著嚴格的映射關系，硬核玻色子系統中的超固態一定有量子磁性的對應——自旋超固態(圖1(a))。在這個映射中，自旋朝上對應玻色子占據，而自旋朝下對應玻色子空態，自旋面內分量的轉角則對應玻色子的規范U(1)相位。這樣，硬核玻色子系統可以映射為自旋1/2的各向異性海森伯反鐵磁(XXZ)系統(圖1(b))。在該系統中，自旋的面外分量可以破缺晶格平移對稱性，對應于存在對角長程序，而面內分量可以自發破缺自旋轉動的U(1)對稱性，對應于存在非對角長程序，于是呈現出自旋超固態。

圖1 自旋超固態及其硬核玻色子映射 (a)自旋超固態是“固態序”(對角長程序)與“超流序”(非對角長程序)共存的一種新奇量子物態；(b)通過硬核玻色子與自旋-1/2體系的對應關系，玻色子超固態可以嚴格映射到自旋超固態

實現自旋超固態需要滿足一定的參數條件。量子多體計算表明，當自旋的面外分量耦合參數強于面內分量耦合參數時，即對應著易軸三角晶格反鐵磁情況，系統可以出現自旋超固態[9]。然而，在很長的時間內，人們并沒有獲得符合這樣理想參數條件的磁性材料。因此，在何種實際體系中可以發現自旋超固態，以及是否存在實驗可測的超固態新穎量子效應，是有待探索的重要問題。

05

峰回路轉——鈷基三角晶格

近些年來，阻挫量子磁性的研究蓬勃發展，為尋找三角晶格超固態提供了重要平臺。Na2BaCo(PO4)2是新近合成的鈷基三角晶格量子反鐵磁體，早期研究觀察到材料中存在很強的低能自旋漲落，研究者提出可能實現了量子自旋液體態[10]。結合晶體對稱性分析(圖2(a))，例如Co離子的D3d位點對稱性，可以寫下被對稱性允許的相互作用。針對Na2BaCo(PO4)2，這些對稱許可的相互作用包括海森伯交換相互作用、自旋軌道耦合誘導的贗偶極相互作用以及對稱非對角相互作用等。

圖2 Na2BaCo(PO4)2的三角晶格結構與相互作用參數 (a)鈷基三角晶格與基態自旋結構，不同離子用大小不同的球標識，與圖1(a)對應，自旋位形中紅色與藍色圓圈表示面外分量，箭頭表示面內分量[9]；(b)比熱、磁化率等熱力學量的擬合損失函數等高圖，右側色條對應損失函數值，從中可以確定該磁性材料的微觀自旋模型與具體耦合參數(白色星標記處)

利用有限溫度張量網絡量子多體計算方法，可以得到系統的熱力學性質，并可與實驗精確對比，從而確定出各項自旋耦合作用的大小。所得結果表明，三角晶格XXZ模型可以非常精確地描述該鈷基三角磁體(圖2(b))，其中Jz≈1.48 K，Jxy≈0.88 K，Jz/Jxy ≈1.7，屬于易軸情況[9]。通過熱力學擬合所得到的參數，與自旋極化相的非彈性中子散射分析所得的參數高度一致[11]，這從多體理論角度進一步肯定了對材料微觀模型的正確認識。按照所確定的相互作用自旋模型，理論上表明該材料的基態并非量子自旋液體，而是長期尋找的自旋超固態(圖2(a))。

06

自旋超固態的譜學證據

為證實自旋超固態，作者們合成了高質量的單晶樣品，開展了低溫熱力學測量、絕熱去磁溫變測量，以及中子散射等實驗。在這些實驗中，都觀察到了基于三角晶格易軸XXZ模型的理論計算與實驗測量的精確定量符合。通過理論與實驗的通力合作，作者們得到了自旋超固態的可靠證據[12，13]。

表1 三角晶格自旋超固態的對角與非對角長程序及其譜學實驗探測手段

這里主要介紹中子散射實驗，它提供了Na2BaCo(PO4)2中存在自旋超固態的微觀譜學證據，如表1所示，中子散射實驗可以研究材料中的磁結構與磁激發[13—15]。如圖3(a)所示，彈性中子散射揭示在布里淵區的K點處存在靜態峰，進一步仔細分析表明這主要由面外磁矩貢獻，提供了面外自旋“固態”序的證據。圖3(b)中的非彈性中子散射結果，在能量分辨率范圍內觀察到無能隙激發證據，與多體理論計算對比，證實了無能隙激發是自旋超流分量U(1)相位漲落的戈德斯通模(圖3(c))。二者結合，提供了自旋超固態的譜學微觀證據。進一步，理論計算還預言超固態相中存在贗戈德斯通模和旋子(roton)模，以及連續激發譜等新穎的磁激發[13]，這些有待于對自旋超固態動力學性質開展進一步的實驗研究和驗證。

圖3 Na2BaCo(PO4)2的極低溫(55 mK)中子譜學結果與理論模擬 (a)彈性中子散射表明存在靜態磁結構，對應自旋固態序；(b)非彈性中子散射結果揭示無能隙激發；(c)基于易軸三角晶格的理論模擬戈德斯通模等磁激發，理論結果與相同分辨率實驗結果符合很好。其中，(a，b)右側色條對應實驗中子散射強度，(c)右側色條對應計算的自旋動力學結構因子值

三角晶格自旋超固態的發現引起了人們的研究興趣。很快，兩個獨立的國際實驗組利用非彈性中子散射手段在另一個鈷基三角晶格材料K2Co(SeO3)2中也發現了自旋超固態存在的證據[16，17]。瑞士洛桑聯邦理工學院的F. Mila撰寫評論文章，對在三角晶格易軸XXZ體系中自旋超固態的系列研究進行了點評，提出從諾獎得主安德森提出的共振價鍵態到自旋超固態，是三角晶格量子磁性物態研究的“長篇傳奇”(saga)[18]。

07

自旋超固態巨磁卡效應

磁卡效應是指磁性材料在磁場作用下產生的可逆溫度變化現象：在絕熱條件下，當環境磁場變化時，材料的溫度將顯著變化。利用自主研制的極低溫高精度絕熱溫變測量器件，作者們定量表征了Na2BaCo(PO4)2材料的絕熱溫變，并揭示了自旋超固態的巨磁卡效應。

自旋超固態是具有強烈自旋漲落和特殊熵效應的量子物態，集中反應在其磁卡效應的測量結果中。如圖4(a)所示，Na2BaCo(PO4)2在自旋超固態量子相變點附近，溫度急劇下降，到達94 mK的極低溫，實驗測量與基于易軸三角晶格XXZ模型的等熵曲線計算結果精確符合。圖4(a)插圖中放大了自旋超固態量子相變點附近的情況，考慮漏熱修正后，最低溫度是71 mK，與理論曲線完全一致。圖4(b)給出了絕熱溫變率(磁格林艾森參數)的實驗結果，可以看出在量子相變點附近呈現很高的尖峰，峰值高度是目前通用制冷工質Gd3Ga5O12的4倍以上。此外，在自旋超固態相中，Na2BaCo(PO4)2由于強烈的自旋漲落可以保持在很低的制冷溫度，且不會很快回升，這與其他常規磁有序物質形成鮮明對比。這些特性使鈷基三角晶格自旋超固態材料成為具有應用價值的亞開爾文溫區制冷的固體量子材料。自旋超固態巨磁卡效應為量子材料固態制冷開辟了新的路徑。

圖4 Na2BaCo(PO4)2的實驗測量數據 (a)絕熱退磁溫變曲線中存在兩個低溫“谷”，相對穩定地保持在極低溫，分別對應于兩個自旋超固態相，實驗測量數據和理論計算結果高度一致。左上插圖為材料的三角晶格結構，右下插圖是超固態量子相變點附近絕熱溫變曲線的放大情況；(b)自旋超固態材料與其他幾種制冷材料的歸一化格林艾森參數，前者具有顯著的磁致冷峰值，為商用材料Gd3Ga5O12的4倍以上，存在1 K以下(亞開)溫區的巨磁卡效應

除自旋超固態材料外，其他阻挫量子磁性材料，特別是自旋液體候選材料，通常呈現出高度糾纏與強烈漲落的特性。在遠低于相互作用能量尺度的低溫條件下，甚至直至零溫，體系并不形成磁有序狀態。通過磁場等外場手段對磁激發進行有效調控，利用材料體系低能磁激發所攜帶的低溫熵，可以實現極低溫環境下的高效制冷。最近，通過對一個典型的自旋液體體系——蜂巢晶格上的Kitaev模型——開展多體計算，作者們從理論上給出了鐵磁及反鐵磁Kitaev蜂巢晶格阻挫模型的溫度—磁場相圖[19]。研究發現，Kitaev自旋液體系統在中間溫度區間的分數液體相內也存在顯著的磁卡效應。該效應源于自旋分數化所產生的近乎自由的量子化Z2渦旋激發(也稱為vison，對應規范磁通激發)。利用Kitaev自旋液體中拓撲渦旋激發所攜帶的巨大低溫熵，體系在磁場調控下進入分數液體區時，可產生非常顯著的拓撲激發磁卡效應。

08

總結與展望：量子材料固態制冷

傳統磁制冷主要依賴水合順磁鹽工質，其中磁矩的相互作用很弱，近乎自由，磁場能夠有效調控自旋所攜帶的磁熵，驅動磁熵變實現制冷。歷史上，人們通過順磁鹽的絕熱去磁制冷首次實現了顯著低于1 K的極低溫[20]。然而水合順磁鹽中磁性離子分布稀疏，同時也具有磁熵密度小、材料穩定性較差、熱導低、熱弛豫時間長等固有不足，限制了其在量子科技、大科學裝置等大冷量場景下的應用。

圖5 量子材料固態制冷。不同于傳統低溫物態會出現的自由度“凍結”，量子材料中的新穎物態往往具有高度糾纏和強漲落的特征，通過外場調控電荷、自旋、晶格、軌道等多自由度，可精確操控材料中的量子物態與低能激發熵效應，是獲得極低溫的新途徑

在阻挫量子磁體中，豐富的低能激發和強烈的自旋漲落現象為固態制冷提供了寶貴的資源。基于多體物理新機制的集體激發制冷與基于傳統順磁物理制冷相比，其微觀機理與調控機制上有著本質區別。以自旋超固態材料為代表，阻挫量子磁性材料可以具有更大的磁熵密度和更低的制冷溫度、更為豐富的調控手段，以及更加優良的熱弛豫和熱導等優勢，能夠有效地克服傳統固態制冷的固有局限性。通過磁場調控進入具有強烈量子漲落的自旋超固態，可以大量產生戈德斯通激發、旋子激發等，并攜帶著顯著的可調控低溫熵，從而提供高效的固態制冷機制(圖5)。

綜上，作者回顧了鈷基三角晶格中自旋超固態及其巨磁卡效應的發現，并介紹了基于自旋超固態實現無液氦極低溫制冷的最新研究進展。以自旋超固態巨磁卡效應為例，作者提出了一種全新的量子材料固態制冷路徑(圖5)：以量子多體系統為工質，結合磁場、壓力、電場等多場手段，調控自旋、軌道、晶格、電荷等相互糾纏的多自由度，通過磁振子、自旋子、拓撲激發等的熵效應從環境中高效吸熱，從而實現極低溫制冷。在氦氣，特別是氦-3氣體全球供應短缺的情況下，利用量子多體效應，發展基于量子材料的高性能固態低溫制冷技術，不僅具有量子物態基礎研究的重要科學意義，也為量子磁性材料在低溫物理與量子技術中的應用開辟了新方向，有助于突破極低溫制冷對稀缺氦資源依賴的關鍵瓶頸。

致 謝衷心感謝文章寫作過程中高源和李涵的有益討論和幫助。本文介紹的研究進展是在國家自然科學基金委青年科學基金項目、專項、重點項目和面上項目，以及中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊項目等的資助下完成。

參考文獻

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《物理》50年精選文章