《凝聚態(tài)物理中的全量子效應(yīng)》

王恩哥 著

科學(xué)出版社

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內(nèi)容簡介

專業(yè)必讀：突破百年思維范式的前沿著作

王恩哥院士所著《凝聚態(tài)物理的全量子效應(yīng)》一書系統(tǒng)構(gòu)建了超越傳統(tǒng)玻恩-奧本海默近似的研究體系。該書不僅為理解復(fù)雜量子現(xiàn)象提供了全新理論框架，更標(biāo)志著凝聚態(tài)物理研究范式的重大轉(zhuǎn)折。

核心突破：全量子效應(yīng)的理論重構(gòu)

創(chuàng)新性地將原子核量子效應(yīng)與非絕熱過程納入統(tǒng)一框架。這種框架不僅適用于輕元素材料，也適用于重元素材料，為理解凝聚態(tài)系統(tǒng)中的量子現(xiàn)象提供了新的思路。

理論與實(shí)驗(yàn)的深度融合

不僅系統(tǒng)介紹了全量子效應(yīng)的理論基礎(chǔ)，還結(jié)合了近年來實(shí)驗(yàn)技術(shù)的突破，如超高空間分辨成像、超高能量分辨譜學(xué)以及超快時(shí)間分辨激光技術(shù)等。這種理論與實(shí)驗(yàn)的緊密結(jié)合，為讀者提供了從理論預(yù)測到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的完整研究路徑。

多學(xué)科交叉與應(yīng)用前景

內(nèi)容跨越物理、化學(xué)、材料科學(xué)等多個(gè)學(xué)科，展示了全量子效應(yīng)在能源、環(huán)境、器件等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛力。通過結(jié)合基礎(chǔ)研究與實(shí)際應(yīng)用，本書不僅推動了前沿科學(xué)的發(fā)展，也為相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的創(chuàng)新提供了理論支撐和實(shí)踐指導(dǎo)。

歷史脈絡(luò)與未來展望

對全量子效應(yīng)的歷史發(fā)展和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，幫助讀者了解這一領(lǐng)域的發(fā)展脈絡(luò)。同時(shí)，書中還展望了未來研究方向，特別是在超越玻恩-奧本海默近似框架下的全量子效應(yīng)研究，為讀者提供了前瞻性的學(xué)術(shù)視野。

章節(jié)試讀

薛定諤方程和近似求解

就物理學(xué)的研究而言，從19世紀(jì)末開始，針對原子體系、分子體系以及凝聚態(tài)體系，人們就其中元激發(fā)過程在微觀層面認(rèn)識的不斷進(jìn)步，不僅增進(jìn)了我們在微觀尺度上對客觀世界的理解，也伴隨著各種材料與器件的發(fā)展和應(yīng)用，在推動人類社會從電氣時(shí)代向電子時(shí)代進(jìn)步的過程中，發(fā)揮了不可替代的作用。作為這個(gè)發(fā)展的一個(gè)結(jié)果，20世紀(jì)中葉，在物理學(xué)這個(gè)一級學(xué)科下面，相應(yīng)建立了原子分子物理學(xué)、凝聚態(tài)物理學(xué)、光學(xué)等二級學(xué)科(Maiman, 1960；Anderson, 1972)，并且這些學(xué)科都分別得到了迅猛的發(fā)展。它們的發(fā)展，從科學(xué)研究方法論的角度而言，是將量子力學(xué)基本原理成功應(yīng)用到相應(yīng)物質(zhì)體系的研究中進(jìn)而發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象、新物理的重要體現(xiàn)。人們對這些體系中新的元激發(fā)過程的認(rèn)識，以及針對已知物理、化學(xué)、材料性質(zhì)在基本原理上認(rèn)識的深入，一方面不斷開拓著前沿科學(xué)研究的新領(lǐng)域，另一方面也能夠幫助人們擴(kuò)展新材料制備與新型量子器件設(shè)計(jì)方面的研究與應(yīng)用。這些研究工作，毫無疑問地作為科學(xué)技術(shù)層面的支撐，推動著現(xiàn)代社會的發(fā)展，并且還將持續(xù)地發(fā)揮新的甚至更大的作用。

在這些問題的研究中，面對薛定諤方程(公式(1.1)及(1.2))求解而發(fā)展出來的玻恩-奧本海默近似(Born-Oppenheimer approximation), 一直是人們在處理大分子和凝聚態(tài)體系(一個(gè)包含多原子和多電子的系統(tǒng))問題進(jìn)行理論描述時(shí)所做的第一步操作。它也成為了計(jì)算凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)的基石。這個(gè)近似是在1927年，也就是薛定諤方程提出一年后，由M.Born與J.R.Oppenheimer在利用其研究小分子體系的分子振動、分子轉(zhuǎn)動量子態(tài)的理論文章中提出的(Born, 1927)。玻恩-奧本海默近似的出發(fā)點(diǎn)是基于電子質(zhì)量比原子核質(zhì)量小很多這樣一個(gè)事實(shí)。因此，在一個(gè)特定溫度下，當(dāng)電子與原子核具有可以相互比擬的動能的時(shí)候，電子的運(yùn)動速度會比原子核快很多。在動力學(xué)層面，我們可以得出電子的弛豫時(shí)間特征尺度就會比原子核的特征尺度短很多。電子質(zhì)量輕且運(yùn)動快，原子核質(zhì)量重且運(yùn)動慢，從這樣一個(gè)簡單化的思考角度出發(fā)，它就告訴我們在處理電子和原子核運(yùn)動的過程中，人們可以將它們分開考慮，做一個(gè)絕熱近似處理。這是玻恩-奧本海默近似的精髓。對弛豫時(shí)間尺度大的原子核，它們在每動一步之后，弛豫時(shí)間尺度小的電子都可以迅速地跟隨弛豫到其本征態(tài)，即不管“笨重”的原子核走到哪里，“輕盈”的電子都能迅速跟上。

圖1.4 采用了李新征(X.Z.Li)對這個(gè)時(shí)間特征尺度差別的說明。

圖1.4 玻恩-奧本海默近似原理示意圖。電子與原子核，由于其質(zhì)量不同，弛豫時(shí)間具有不同的特征尺度。例如，與原子核相比，電子的弛豫要快很多。因此，原子核每動一步，電子都可以迅速地弛豫到其本征態(tài)。這就像一個(gè)跑得很慢的“笨重”的胖子不小心碰了一個(gè)馬蜂窩，“輕盈”的馬蜂飛得很快，這樣不 管這個(gè)人怎么跑，馬蜂都會像電子云一樣，在其“本征態(tài)”跟隨這個(gè)人一起運(yùn)動。摘自(Li X.Z.and Wang E.G.,2014)

把這個(gè)問題具體到前面提到的哈密頓量的五個(gè)作用項(xiàng)，就是在描述電子結(jié)構(gòu)的過程中，可以暫時(shí)把原子核動能項(xiàng)和原子核之間相互作用項(xiàng)忽略掉(Li X.Z., 2014)。也就是說，在描述電子結(jié)構(gòu)的時(shí)候，我們可以把原子核當(dāng)作固定在空間上某點(diǎn)處的一組點(diǎn)電荷，它們對電子構(gòu)成的多體量子系統(tǒng)提供的只是一個(gè)外勢場。電子這個(gè)有相互作用的多體量子系統(tǒng)在一個(gè)特定的原子核構(gòu)型，也就是一個(gè)特定的外勢場下，會呈現(xiàn)出一系列分立的總能級。這些能級的能量，加上原子核之間經(jīng)典的庫侖勢，給出的是我們這個(gè)多原子系統(tǒng)(分子或凝聚態(tài)體系)在這個(gè)特定的原子核構(gòu)型下的靜態(tài)(原子核被認(rèn)為是一個(gè)處于該靜態(tài)位置上的經(jīng)典粒子)的總能。對應(yīng)此時(shí)的情況，我們在原子核構(gòu)型這個(gè)高維空間(3N-3, N對應(yīng)原子核數(shù))，就可以構(gòu)造出一系列勢能面(Potential energy surface)。這些勢能面叫做玻恩-奧本海默勢能面(Born-Oppenheimer potential energy surface)(一個(gè)具體例子見圖1.5，其對應(yīng)的是水分子的玻恩-奧本海默勢能面示意圖)。原則上，原子核在玻恩-奧本海默勢能面上是一個(gè)波包，利用這個(gè)波包，人們可以描述其振動與轉(zhuǎn)動量子態(tài)。

圖1.5 以水分子為例畫出的電子基態(tài)玻恩-奧本海默勢能面。分子內(nèi)部構(gòu)型空間的維度應(yīng)該是6(3個(gè)原子，3N-3=6)，本圖采用氫氧鍵鍵長與氫氧氫鍵角(氧原子與兩個(gè)氫原子之間的夾角)來簡化處理。從圖中可以看出，當(dāng)氫原子核和氧原子核是經(jīng)典粒子的時(shí)候，平衡鍵長為0.958?，共價(jià)鍵之間的鍵角為104.5°。此時(shí)水分子處在勢能面最低點(diǎn)。

在玻恩-奧本海默近似下，包含電子、原子核坐標(biāo)的整體波函數(shù)是，這個(gè)只包含原子核坐標(biāo)的波包與其中任何一點(diǎn)對應(yīng)的由這點(diǎn)的原子核坐標(biāo)作為參量定義的電子本征態(tài)波函數(shù)的乘積。系統(tǒng)在基態(tài)勢能面上可以自由運(yùn)動但不能在不同電子態(tài)之間跳躍。因此，從數(shù)學(xué)本質(zhì)看，它是一個(gè)包含電子與原子核自由度的整體波函數(shù)的變量分離，也就是將一個(gè)包含電子自由度、原子核自由度的波函數(shù)，分離為純原子核自由度的波函數(shù)與一個(gè)以原子核坐標(biāo)作為參數(shù)的針對電子自由度的波函數(shù)的乘積。從物理原理而言，它是由兩種粒子(電子、原子核)弛豫時(shí)間尺度的差別帶來的一種絕熱處理。因?yàn)檫@個(gè)原因，玻恩-奧本海默近似往往也被稱作絕熱近似。上述表述方式，在后期人們關(guān)注非絕熱效應(yīng)的研究中，也被稱為絕熱表述。基于這種表述方式，人們是可以在理論層面將原子核動能項(xiàng)以及原子核與電子間的非絕熱相互作用項(xiàng)考慮進(jìn)去的，也就是考慮原子核的量子態(tài)，這是物質(zhì)科學(xué)近期發(fā)展的一個(gè)重要研究方向，也正是本書要重點(diǎn)關(guān)注的問題。

在玻恩-奧本海默近似提出后，它就與薛定諤方程一起，構(gòu)成了近代物質(zhì)科學(xué)研究的一種傳統(tǒng)范式。理論上，它是絕大部分模擬的出發(fā)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)上，它是人們理解各種觀測結(jié)果時(shí)最為倚重的理論工具。但我們需要指出的是，雖然在其本意上并沒有忽略原子核本身的 波包屬性，但在實(shí)際處理中，人們往往會重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)“在描述電子結(jié)構(gòu)的時(shí)候，直接將原子核當(dāng)作固定在空間某點(diǎn)的點(diǎn)電荷處理”,即將量子化的“波包”簡化成了經(jīng)典的“點(diǎn)電荷”,以至于在描述原子核運(yùn)動的時(shí)候，不自覺地會在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入兩個(gè)近似處理。

其中，第一個(gè)處理是直接將原子核當(dāng)作一個(gè)經(jīng)典粒子，對應(yīng)圖像就是人們經(jīng)常在描述晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)的時(shí)候用到的球-棒模型(Ball-and-stick model)(圖1.6給出了甲烷分子的球-棒模型)。這個(gè)模型將一個(gè)特定原子核構(gòu)型下的價(jià)電子的電子云分布對應(yīng)的量子膠(Quantum glue)直觀地描述為原子核之間的化學(xué)鍵，用一根棒來代替。同時(shí)，將原子核(包含芯電子)用一個(gè)球來代替。這樣，利用一系列簡單的球與棒，我們就可以很直觀地理解晶體結(jié)構(gòu)了。之后，人們可以進(jìn)一步考慮原子核在其平衡位置附近的浮動。這個(gè)簡單的表述往往很難傳達(dá)出原子核本身也是一個(gè)波包這樣一個(gè)核心信息。因此，很多時(shí)候人們會不由自主地認(rèn)為原子核就是一個(gè)經(jīng)典的粒子。以20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的第一性原理分子動力學(xué)方法而言，人們常說的第一性原理玻恩-奧本海默分子動力學(xué)模擬(First-principles Born-Oppenheimer molecular dynamics)中，通常對原子核的處理結(jié)果并不是嚴(yán)格的玻恩-奧本海默近似。它本身還包含了將原子核(含芯電子)描述為經(jīng)典粒子這個(gè)進(jìn)一步的假設(shè)。有些文獻(xiàn)報(bào)道將玻恩-奧本海默分子動力學(xué)中對原子核運(yùn)動的描述等價(jià)于玻恩-奧本海默近似是錯誤的。玻恩-奧本海默分子動力學(xué)只是對玻恩-奧本海默近似的狹義理解。作為這樣一個(gè)結(jié)果，我們在針對很多分子與凝聚態(tài)體系的理論描述中，除了忽略玻恩-奧本海默近似本身忽略的非絕熱效應(yīng)，還忽略了原子核作為一個(gè)量子的粒子這樣一個(gè)特征。這個(gè)特性在玻恩-奧本海默近似的原始表述中并不缺失，它考慮的是一個(gè)系統(tǒng)在玻恩-奧本海默勢能面上的原子核基態(tài)，因此并不完整。目前人們在講到第一性原理玻恩-奧本海默分子動力學(xué)模擬的時(shí)候，這部分是缺失的。對這個(gè)問題的討論常常引起一些誤解，這正是本書希望進(jìn)一步澄清的地方。

圖1.6 球-棒模型下的甲烷分子。白色小球代表的是氫原子核，紅色大球代表的是碳原子核。電子像云一樣作為量子膠，形成共價(jià)鍵將原子核束縛在平衡位置。這些共價(jià)鍵用球之間的棒來描述。這是理解分子、凝聚態(tài)體系結(jié)構(gòu)的最為簡單且有效的圖像。摘自(Mendoza, 2014)

第二個(gè)處理，是很多時(shí)候人們即使考慮原子核本身的波包特性(比如描述分子與凝聚態(tài)體系中聲子振動的時(shí)候)，但會習(xí)慣于將系統(tǒng)放在玻恩-奧本海默勢能面的谷底(對應(yīng)著分子或凝聚態(tài)體系的一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu))附近，進(jìn)行微擾展開。其中，二階展開，也就是人們在進(jìn)行理論描述時(shí)絕大部分情況下進(jìn)行的操作，對應(yīng)的是簡諧近似(Harmonic approximation, AH)；高階展開，可以引入一定的非簡諧效應(yīng)(Anharmonic effect)。但必須指出的是，類似微擾形 式的展開在處理系統(tǒng)遠(yuǎn)離穩(wěn)定構(gòu)型(比如當(dāng)我們在研究液態(tài)系統(tǒng)或在研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂與重組的過程)的時(shí)候是低效的。與之相應(yīng)的非簡諧的核量子效應(yīng)的描述近年來也是物質(zhì)科學(xué)前沿研究領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)問題。以液態(tài)水這種我們生活中無處不在且發(fā)揮著重要作用的凝聚態(tài)物質(zhì)的物性描述為例，氫與氘的同位素替換不論從熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)還是動力學(xué)的角度均可以給系統(tǒng)物性帶來經(jīng)典理論無法描述的差異。其中，很多效應(yīng)的理論描述都是傳統(tǒng)的微擾展開的方法無法有效處理的。通過簡單分析可知，在由較輕元素(Lighter element)的原子組成的體系里，這種微擾處理失效的情況更容易發(fā)生。同時(shí)，在表面物理、催化反應(yīng)等領(lǐng)域中一個(gè)非常普遍的現(xiàn)象是，輕元素(Lighter element)原子低溫下的擴(kuò)散也多具備明顯的量子隧穿效應(yīng)(Quantum tunneling effect)(圖1.7給出了量子隧穿過程的示意圖)，并因此伴隨著化學(xué)鍵的斷裂和重組過程。所謂的量子隧穿效應(yīng)，一般是指微觀粒子即使在勢壘高度大于其動能的情況下，仍然能夠以一定的幾率穿越勢壘而發(fā)生的一種輸運(yùn)行為。此類現(xiàn)象很顯然也是我們前面提到的微擾展開的方法所無法描述的。這些概念上的細(xì)微差別，即試圖僅通過微擾處理來完善對原子核的量子屬性描述，將會帶來的對凝聚態(tài)體系物性理解的不準(zhǔn)確性，甚至?xí)?dǎo)致某些性質(zhì)的缺失，也是我們在本書中希望重點(diǎn)討論的。

圖1.7 量子隧穿的一種簡單示意圖，它顯示了微觀粒子在其動能低于勢壘高度時(shí)，仍以一定幾率穿越勢壘從一側(cè)到另一側(cè)的輸運(yùn)行為。在經(jīng)典熱運(yùn)動不足以使得系統(tǒng)克服勢壘的時(shí)候，量子隧穿可以作為一個(gè)補(bǔ)充，幫助系統(tǒng)克服勢壘。要注意量子隧穿過程可以通過很多路徑來實(shí)現(xiàn)，每一條路徑都有一定的幾率，總的結(jié)果是這些路徑的積分。此過程往往在低溫下更加明顯。高溫下，它相對熱激發(fā)擴(kuò)散的貢獻(xiàn)幾乎為零，這時(shí)量子力學(xué)的描述回到了經(jīng)典物理極限。

我們還需要特別注意的是，在真實(shí)材料中即使嚴(yán)格地遵循玻恩-奧本海默近似來進(jìn)行物性描述，一部分重要的物理內(nèi)容還是會缺失。這些物理現(xiàn)象就是我們經(jīng)常講到的非絕熱效應(yīng)，它在研究非平衡動力學(xué)問題中經(jīng)常出現(xiàn)。它的真實(shí)物理對應(yīng)，就是在一些特定的情況下，電子和原子核運(yùn)動弛豫時(shí)間的特征尺度并不具有幾個(gè)數(shù)量級的差別。于是，電子激發(fā)態(tài)對原子核運(yùn)動產(chǎn)生的影響不可忽視，同時(shí)原子核運(yùn)動對于電子在不同本征態(tài)之間的躍遷過程的影響也不可被忽略(Krüger, 2022)。這個(gè)時(shí)候，嚴(yán)格意義上講，我們就需要在考慮原子核量子效應(yīng)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入與電子在不同本征態(tài)之間躍遷相關(guān)的非絕熱效應(yīng)。(關(guān)于核量子效應(yīng)和非絕熱效應(yīng)的定義請參見1.4節(jié)內(nèi)容。)實(shí)際操作中，針對此類問題，如主要關(guān)注點(diǎn)在非絕熱問題，為簡化操作，通常還是會將原子核運(yùn)動的描述回歸到經(jīng)典力學(xué)的范疇。除此以外，玻恩-奧本海默的絕熱近似還會忽略另外一些與全量子效應(yīng)相關(guān)的物理現(xiàn)象，比如貝里相(Berry phase)效應(yīng)。C.A.Mead和D.G.Truhlar發(fā)現(xiàn)，在原子核運(yùn)動過程中，電子基態(tài)波函數(shù)會跟隨原子核的運(yùn)動而演化，并累積出一個(gè)幾何相位(Mead, 1979)。最 近牛謙研究組證明這個(gè)幾何相位可以通過一個(gè)非局域的有效磁場(分子貝里相(Molecular Berry phase))影響原子核的運(yùn)動，進(jìn)而修正原子核的振動模式。在時(shí)間反演破缺的體系中，這會導(dǎo)致聲子譜在布里淵區(qū)中心處的光學(xué)分支的簡并被打開(Saparov, 2022)。近年來，隨著研究(特別是在物理化學(xué)等方面)的不斷深入以及精密測量實(shí)驗(yàn)手段(特別是超快光譜等技術(shù))的發(fā)展，與非絕熱相關(guān)的現(xiàn)象也越來越引起人們的關(guān)注，比如它在能源材料及環(huán)境材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)利用中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

從上面的討論中我們可以發(fā)現(xiàn)，由薛定諤方程的建立到玻恩-奧本海默近似的提出，人們在對凝聚態(tài)體系的實(shí)際處理時(shí)，主要關(guān)心的是電子的量子化和電子與電子之間的多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)，而原子核的量子化以及電子與原子核之間的量子關(guān)聯(lián)效應(yīng)則被人為地一步步忽視了。由于忽略了這樣兩個(gè)重要問題，我們暫且可以簡單地把目前凝聚態(tài)物理研究中的主流方法(比如，第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法和第一性原理玻恩-奧本海默分子動力學(xué)方法)在求解薛定諤方程時(shí)，看成只是對一個(gè)由“電子-原子核”組成的多體系統(tǒng)做了部分量子化，也即只對電子作為量子粒子進(jìn)行了處理，而把原子核作為經(jīng)典粒子處理。基于這個(gè)原因，本書重點(diǎn)討論的全量子凝聚態(tài)物理學(xué)，是在這個(gè)多體系統(tǒng)中將電子和原子核同時(shí)作為量子粒子來處理，且在考慮電子-電子多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)的同時(shí)，還要考慮原子核-原子核多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)，以及電子和原子核量子運(yùn)動的非絕熱耦合。這樣，除了從理論上對玻恩-奧本海默近似進(jìn)行更嚴(yán)格的推廣以外，超越玻恩-奧本海默近似的諸多物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)的理論描述及對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的理解也是本書討論的重點(diǎn)內(nèi)容。在這個(gè)過程中，20世紀(jì)50年代，由M.Born 與K.Huang(黃昆)共同提出的玻恩-黃展開(Born-Huang expansion)可以說是為我們提供了一個(gè)最為簡單有效的理論框架(Born, 1954)。

因?yàn)檫@個(gè)特殊地位，我們在展開介紹很多現(xiàn)象以及與之相應(yīng)的理論描述的過程中，玻恩-黃展開都會是我們在本書中研究利用多原子體系全部自由度來求解薛定諤方程的出發(fā)點(diǎn)。基于這個(gè)展開形式，我們會指出在什么情況下玻恩-奧本海默近似是可以的，什么情況下超越玻恩-奧本海默近似的非絕熱現(xiàn)象會很重要。在玻恩-奧本海默近似這個(gè)層面，我們也會詳細(xì)解釋目前的很多處理方式所忽略掉的核量子效應(yīng)，在什么時(shí)候?qū)ξ镄悦枋鰰a(chǎn)生決定性的影響。這些應(yīng)該說是目前物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域研究中很重要的概念，但在傳統(tǒng)物質(zhì)科學(xué)研究中還很少被系統(tǒng)討論和細(xì)致澄清。作為一個(gè)結(jié)果，這種思維范式中蘊(yùn)含的很多問題以及與之相關(guān)的全量子凝聚態(tài)物理學(xué)研究這個(gè)新興研究領(lǐng)域還沒有被足夠重視。對這些問題的正確理解和認(rèn)識是研讀本書內(nèi)容和學(xué)習(xí)本書思想方法的關(guān)鍵。

為方便讀者理解，我們將本書重點(diǎn)討論的全量子凝聚態(tài)物理學(xué)針對的核心問題總結(jié)為：研究那些在凝聚態(tài)體系物理性質(zhì)的描述中被電子態(tài)絕熱的球-棒模型所忽略的現(xiàn)象。基于玻恩-黃展開，這些現(xiàn)象所包含的內(nèi)容可分解為兩個(gè)側(cè)面：核量子效應(yīng)與非絕熱效應(yīng)。當(dāng)然，基于玻恩-黃展開針對實(shí)際系統(tǒng)嚴(yán)格處理的時(shí)候，兩者之間是自然耦合的。后面，我們會結(jié)合推導(dǎo)方程再詳細(xì)討論。

直觀一點(diǎn)來理解的話，核量子效應(yīng)(Nuclear quantum effects, NQEs)最為常見的表現(xiàn)形式包括零點(diǎn)能、零點(diǎn)振動、量子漲落、量子隧穿以及伴隨的量子離域等現(xiàn)象。此類效應(yīng)在低溫實(shí)驗(yàn)中比較常見，比如溫度很低的時(shí)候，原子核的漂移擴(kuò)散往往只能由其量子隧穿過程主導(dǎo)。同時(shí)，在分析一些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性時(shí)，即便當(dāng)溫度接近絕對零度時(shí)，零點(diǎn)能對靜態(tài)能也 有一個(gè)修正。因此，在實(shí)驗(yàn)中人們往往習(xí)慣于使用量子隧穿、零點(diǎn)能或者量子漲落這種相對簡單的語言來描述觀測結(jié)果。其實(shí)所有這些語言或概念都與原子核量子效應(yīng)相關(guān)，即只有將原子核作為量子的粒子來處理才能得到真正的理解，這是與將原子核作為經(jīng)典粒子來處理時(shí)物理本質(zhì)的不同。在具體研究核量子效應(yīng)時(shí)，人們往往通過同位素替換的辦法來揭示和比較其對物理性質(zhì)的影響。同位素的概念最早是在1913年由F.Soddy提出的，即同一種元素(具有相同的電子數(shù)和質(zhì)子數(shù))由于核子數(shù)(中子數(shù))不同，可以有兩種或多種不同類型的原子(Soddy, 1913)。在凝聚態(tài)物質(zhì)中對同一種元素采用不同原子交換會改變它的物理性質(zhì)，這就是所謂的同位素效應(yīng)(Isotope effect)(Vértes, 2011)。由于輕元素的同位素原子質(zhì)量的相對差別非常大(如氘原子的質(zhì)量比氫原子幾乎增大了100%)，這種效應(yīng)會更加顯著。

非絕熱效應(yīng)(Non-adiabatic effects, NAEs)，更多地體現(xiàn)在電子-原子核系統(tǒng)的整體性質(zhì)受到電子和原子核波函數(shù)的相互疊加耦合作用影響。在動力學(xué)層面，整個(gè)體系在演化時(shí)會發(fā)生電子從基態(tài)跳躍到激發(fā)態(tài)的情況，從而影響到電子、原子核在后續(xù)幾十飛秒到幾皮秒時(shí)間尺度上的動力學(xué)過程。本質(zhì)上，它針對的是原子核運(yùn)動與電子運(yùn)動之間的量子耦合效應(yīng)。近年來，隨著超快光譜技術(shù)的發(fā)展，此類效應(yīng)的研究無疑是物質(zhì)科學(xué)中的一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)領(lǐng)域，比如光場驅(qū)動的拓?fù)湎嘧円约肮鈭稣{(diào)控的電荷密度波(Charge density wave)和超導(dǎo)電性(Superconductivity)等問題。多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)是凝聚態(tài)物理研究的核心問題之一。當(dāng)然，同位素效應(yīng)顯然也會影響到非絕熱過程。

最后，需要說明的是這里強(qiáng)調(diào)全量子物理學(xué)研究這樣一個(gè)概念，并不是說本書不涉及的研究方向都不屬于量子物理范疇。相反，物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)近年來發(fā)展的許多方向都是由量子力學(xué)支撐的。我國已經(jīng)在高溫超導(dǎo)、量子霍爾效應(yīng)、量子計(jì)算、拓?fù)湮锢?Leuenberger, 2001；Hasan, 2010；QiX.L., 2011)等量子科學(xué)前沿方向上具有一定研究優(yōu)勢。由于有的內(nèi)容已經(jīng)超出了我們的討論范圍，本書不會具體對這些方向做詳細(xì)討論。本書重點(diǎn)是以玻恩-奧本海默近似、玻恩-黃展開這些量子力學(xué)發(fā)展過程中的重要概念為基本內(nèi)容，對人們在物質(zhì)科學(xué)研究中所面對的量子力學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行一個(gè)梳理和總結(jié)。進(jìn)而，從思維范式的角度，去糾正一些我們在日常傳統(tǒng)凝聚態(tài)物理學(xué)研究中容易忽略的概念和理解的偏差，以及這些偏差所帶來的后果。在澄清這些問題的基礎(chǔ)上，我們會以人們在日常研究中容易忽略掉的核量子效應(yīng)和非絕熱效應(yīng)作為切入點(diǎn)，同時(shí)討論電子和原子核量子運(yùn)動之間的耦合，闡明有哪些領(lǐng)域和哪些問題是可以從全量子物理學(xué)的角度去思考，進(jìn)一步更加系統(tǒng)地嚴(yán)格研究的。我們希望能夠通過這樣的一個(gè)梳理和總結(jié)，為凝聚態(tài)物理學(xué)(甚至為化學(xué)和材料科學(xué))中那些很重要但目前并沒有引起足夠重視的新領(lǐng)域的發(fā)展，提供一種不同的研究思路和研究范式。

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