|作者：金曉峰

(復旦大學物理系)

本文選自《物理》2025年第3期

針對當前《熱力學與統計物理》教材中磁功表達式存在的普遍矛盾，文章通過梳理理論的歷史演進，闡明了從(包括物體和磁場的)整體表達式 到物體表達式 的物理關聯性，為相關教學內容提供了清晰的物理圖像和 理論框架。

01

引 言

宏觀物質的平衡態熱力學理論雖已完備且無學術爭議，但其教學實踐則不然，確實存在若干有爭議的問題，而靜磁場中物體(或稱磁介質)的熱力學基本方程就是其中之一。這一教學難點不僅使學生理解受阻，也常令教師陷入困惑。

dU=TdS-pdV是我們熟知的氣體體系的熱力學基本方程(U, T, S, p, V，分別代表體系的內能、溫度、熵、壓強和體積)，其中TdS是外界對系統的輸熱，-pdV是外界對系統所做的功。對于磁性體系的熱力學基本方程，方程右邊的第一項TdS不變，但第二項磁功的表達式，國內外諸多教材之間存在著明顯的分歧。以單位體積磁功表達式為例，它究竟應該是H·dB還是B·dH？是μ0H·dM還是μ0M·dH？或者應該寫成μ0Ha·dM？(這里的B，H，M分別是存在物體后的局域磁感應強度、磁場強度和磁化強度，Ha是不存在物體時的外加磁場強度，μ0是真空磁導率。)這種表述體系的混亂直接導致了熱力學關系式的“五花八門”。值得注意的是，權威學者間亦存在根本性分歧：泡利在其著作中寫的是M·dH[1]，而朗道的書則是Ha·dM[2]。為了澄清這個問題，別無他法，只能溯本求源。

事實上，Guggenheim是歷史上第一個系統研究這個問題并得到正確結果的人[3，4]。將熱力學應用在靜磁系統上——它包含全空間的磁場，以及所有在磁場中的物體，他發現：通過改變電流，外界(電源)對整個系統(包括物體和磁場)所作的磁功δw，可寫成如下整體表達式：

這里的H和B都是局域場，δB是電流改變所引起的磁感應強度變化，用δB而非dB僅僅是為避免造成對B積分的誤解；對體積的積分必須涵蓋所有磁場不為零的地方。然而，因為實驗上無法測量物體內部的H和B，所以雖然理論上得到了正確的結果，但它卻無法與實驗相聯系。這顯然不能令人滿意。另外，在統計物理的模型計算中，磁場用的是外加磁場Ha，而不是物體中實際的局域場H。因此，無論是從實驗還是理論的角度，都應該想辦法改寫方程(1)，使之變得更為實用。

Casimir是歷史上第一個得到這一實用結果的人[5—7]。他考察了一個比較簡單的模型：磁偶極矩在螺線管電流中的情形，得到了外界對物體所做的功δw' ：

這里，Ha是不存在物體時的外加磁場，δM是磁化強度的變化，對體積的積分只需涉及物體所在的區域。假定在磁場中的物體足夠小，所處區域可以看成是勻強磁場，則(2)式可化簡為：

=VM代表物體的總磁矩，V是物體的體積。至此，得到了令人滿意的結果，因為外加磁場和樣品的總磁矩皆為實驗可直接測量的物理量。

事實上，從電動力學出發直接推導方程(1)和(2)，并非輕而易舉。因此，一般的熱力學教材在講磁功時，都不會詳細推導它們，而只是簡單地通過與F· dr或-pdV作類比而直接寫下類似于方程(3)的式子。不幸的是，在磁的問題上，H和B，究竟哪個是強度量，哪個是廣延量，又是另一個電磁學中不易搞明白的問題(見Sommerfeld的《電動力學》)。或許就是因為這些因素的疊加，使得靜磁場中物體的熱力學成了一個在教學上有爭議的問題。

接下來，我們將在第2節中，根據Landau和Lifshitz的方法[2]，從理論上嚴格推導方程(1)。在第3節中，我們除了用Landau和Lifshitz的方法嚴格推導方程(2)之外，也將根據Pippard比較直觀和簡單的方法[8]，得到同樣的結果。在第4節中，我們將指出王竹溪先生《熱力學簡程》[9]中相關部分的兩個錯誤。

02

整體磁功表達式

如Landau和Lifshitz所言[2]，由于靜磁場對于在其中運動的電荷不做功，因此在計算加上磁場后物體的能量變化時，我們必須考察變化的磁場所產生的電場，然后確定這個電場對于產生磁場的電流所作的功。根據Maxwell方程：

在時間δt內，電場E對電流J所作的功為。這個量與維持電流的外加電動勢對整個系統所作的功δw大小相等，符號相反。

因為J=?×H，所以

這里用了矢量分析中的公式：

利用，可知上述第一個積分，在變換到無窮遠處面積分時為零。第二個積分，用(4)式替代?×E，同時記，則

這是一個很重要的結果。在物理上，它表明當磁感應強度有一個微小增量δB時，外界(也就是電源)對整個磁性系統(包括磁場和物體)所需做的功為δw。如果把整個磁性系統看作是我們關心的熱力學體系，則相應的熱力學基本方程如下：

若將B=μ0(H+M)代入，則上式可以寫成：

參考圖1(見參考文獻[10])，我們可對這個式子作如下三點討論：

圖1 磁體中的B，M和H

(a)(6*)式的第二項積分，不僅需要考慮物體內的磁場貢獻，而且物體之外的空曠空間的磁場貢獻也需計入——顯然。這一點對于第4節的討論很重要。

(b)(6*)式第三項中的H并不是外加磁場Ha，它是存在物體情況下的局域磁場，即使在物體之外的空曠空間，也與物體的存在密切相關，受到物體大小、形狀及其性質的影響。另外，物質內部的H無法從實驗上直接獲得。

(c)必須強調指出，(6*)式的第二項與真空中的磁場能貢獻完全不是一回事，它是包括物體在內的局域磁場能的貢獻；顯而易見，即使我們僅僅關心物體的熱力學，它也不可以被隨意舍棄不管或移到方程左邊加以扣除，從而企圖將整個系統(包括全空間磁場和物體)的內能轉換成物體的內能。簡言之，(6*)式并沒有比(6)式提供更多有用的信息。

03

物體磁功表達式

為了得到令人滿意的靜磁場中物體的熱力學基本方程，我們設想這樣的思想實驗：首先調節電源電流I，讓它在不存在物體的情況下產生外加磁場Ha，則就是不存在物體情況下的全空間磁能；然后，我們維持電源電流不變，將物體放入磁場之中。現在，若將存在物體時的系統總磁功，減去沒有物體時的磁功，我們來看看會有什么結果。也就是說，我們來考察下式：

這個式子也可以這樣理解，它相當于存在物體之后，我們讓產生磁場的電流有一點變化δI，從而將導致δHa和δB的變化，但扣除外加磁場本身(僅僅取決于所加電流的大小)的貢獻后，電源對系統所做的凈功。

利用B=μ0(H+M)，上式變為：

再利用B=?×A，(8)式第二項：

又因為?×H=?×Ha=J(同一電流產生的磁場)，所以(8*)式第二項為零，而第一項的積分：

類似地，對于沒有物體的外加磁場：Ba=μ0Ha=?×Aa，同理可證(8)式的第三項也為零。這樣，(7)式最后可簡化成下式：

很重要的一點是，這里的積分只需涉及物體所在的空間。這個結果非常漂亮。它意味著，電源對整個系統所做的總功恰好可分成兩部分：一部分用來增加外加磁場的能量，另一部分則用來對物體做磁功。從數學上看，這就是：

或者，用單位體積磁功來表達：

也就是說，我們現在可將外界對場所做的功(上兩式右邊第一項)，從總功中剝離而剩下外界對物體所做的功(上兩式右邊第二項)。這就使得靜磁場中的物體被看作獨立的熱力學體系成為可能，這一點非常重要。事實上，靜磁場中物體的熱力學之所以成為教學難點，一個重要因素在于，當寫下時，我們是把磁場和物體一起構成的整體作為所考察的熱力學體系。但這個體系有點“怪”，其中的兩者都可以與外界交換功(如(10)或(11)式所示)，但卻只有物體可以與外界交換熱，當我們談論溫度或熵時，它們只是物體的熱力學態函數，而與場完全無關。所以，能將外界對場所做的功與對物體所做的功干凈地剝離開來，這就使得靜磁場中的物體可以真正地被看作獨立的熱力學體系；就像普通的熱力學體系一樣，它可以與外界交換功與熱，其所滿足的熱力學基本方程為

假定在磁場中的物體足夠小，其所處區域的磁場可以看成勻強磁場，則(12)式可進一步簡化成：

而且這里的Ha和都是實驗上可測量的物理量，所以我們終于得到了一個令人滿意的結果。當然，上述也常常進一步簡化成，只要把后者理解為總磁矩在外磁場方向上的投影(或分量)即可：

如果進一步考慮物體處于均勻的外壓之下(如大氣壓)，其體積還可以發生變化的話，那么相應的熱力學基本方程就應該寫成：

至此為止，我們原則上已經澄清了引言中所提到的爭議，即對單位體積的磁功，事實上，只有H·dB和μ0Ha·dM的表達式是正確的，但兩者針對的熱力學體系不同，物理含義也不同，而且只有μ0Ha·dM的表達式才具實用價值。

或許，對一些“熱力學與統計物理”課程的任課教師而言，上述磁功的推導，“理論味”太過濃重了一點。下面我們想從非常不同的角度，用比較“實驗味”的方式再次得到上述結果(9)式。

正如Pippard所言，熱力學首先是對實驗結果的系統性表述。如圖2所示，為了簡單起見，我們考慮一個由電池提供電流的近閉合螺線管，其產生的磁場完全集中在螺線管的內部空間。真實情況下，螺線管當然有電阻，但即將得到的結果與電阻無關；為方便起見，我們就假定它為零。如此一來，電源的功能僅僅是產生或改變螺線管中的磁場，而我們關心的熱力學系統僅僅是局限在螺線管的內部空間以及處于其中的小物體。熱量可以通過邊界與系統進行傳遞；外部的電池也可以對系統做功。

圖2 一個由電池提供電流的近閉合螺線管，其產生的磁場完全集中在螺線管的內部空間

首先考慮未放物體的空螺線管，若其中任意點的磁場強度用Ha表示，則相應的磁能為。這是為了產生這個磁場，電池所必須做的功。原則上，我們不必假定Ha在螺線管內是均勻的，但是它在每一點上都正比于通過電池的電流I，即

這里h是空間位置的矢量函數。

現在我們來考察由磁場中的物體所產生的效應。不管出于什么原因，若物體的磁化強度變了，相應的磁感應強度就會變化進而造成磁通量的變化，這就會在螺線管中產生反向的電動勢。因此，為了維持原有的電流，電池就必須產生同樣大小的正向電動勢；這是一個磁性物體與螺線管之間的互感問題。類似地，若改變電流而引起磁場Ha的變化，同樣會在螺線管中產生一個反向的電動勢；這是一個自感問題。電池因而需要輸出以下兩部分功率。

一方面，對于空的螺線管(自感問題)，電池的輸出功率全部用于外加磁場能量的增加：

這一輸出功率與磁場中是否存在物體無關，它僅僅取決于電源的電流I。因此，在I 固定，也就是外加磁場Ha固定的條件下，將物體放入磁場，電源的這部分輸出功率不會變化。

另一方面，為了計算由于物體磁化強度變化而產生的功率(互感問題)，我們將利用這樣一個事實：由每個基本磁偶極子(或磁矩)單元產生的反向電動勢，不依賴于磁偶極子的本質，即無論它是由環電流還是由電子自旋產生都無所謂，而僅僅依賴于磁矩的產生速率以及螺線管的幾何因子。這樣，我們就可用一個小的環流作為磁偶極子的簡單模型，來計算產生一個單元磁距dm' 所需做的功。假設我們有一個面積為a(矢量方向為環面的法向)，電流為I' 的小圓環電流。由上述(16)式可知，螺線管中的電流I 在小圓環處產生的磁場為Ih，相應的通過小圓環的磁通量Φ=μ0h·aI=MI，M實際上就是小圓環與螺線管之間的互感(M12=M21=M )。反過來，如果環中的電流I' 變化了，將會在螺線管中產生電動勢。所以，電池必須輸出相應的補償功率，才能維持原來的電流。根據安培環流和磁矩的關系，I'a就是這個小環流的磁矩m'，因此電池的這部分輸出功率可以寫成：

對全空間積分，并結合(17)式，我們最后就得到dt 時間內電池輸出的總功：

其中第一項是電源為其電流增加導致的外加磁場能量增加所做的功，第二項是電源為其電流增加導致的物體磁化強度增加(由于小圓環內增加的感生電流)所做的功。因為第一項與磁場中是否存在物體無關，將它移到方程左邊并定義：，我們便得到與(9)式完全相同的結果。

另外，Coey給出了有別于這里介紹的Landau/Lifshitz和Pippard的第三種推導磁功(9)式的方法[10]。我們的以上討論只強調了局域磁場H與外加磁場Ha的不同，但并沒說明它們之間的聯系，而Coey的推導恰恰利用了這一關系：H=Ha+Hd，B=μ0(Ha+Hd+M)，其中，Hd為物體所產生的退磁場。這一推導能夠更好地幫助我們理解前兩種推導的物理機制。Landau/Lifshitz的推導告訴我們，只要磁場變化了dB，電場就會做功H·dB=Ha·dBa+μ0Ha·dM，但我們不知道其中的過程是如何發生的。幸運的是，Pippard的直觀推導清楚地告訴我們，它是通過外磁場的自感和外磁場與物體磁矩的互感來實現的。但細心的讀者會發現，Pippard的推導忽略了磁矩之間的偶極相互作用即退磁場的貢獻。有趣的是，Coey的嚴格推導告訴我們，即使考慮了退磁場，Pippard的最終結果仍然是對的，因為退磁場的自感和它與物體磁矩的互感恰好相互抵消。由于篇幅所限，我們在此就不再作詳細介紹了，有興趣的讀者請自行參考文獻[10]。

04

有關王竹溪《熱力學簡程》第31節的討論

基于前面第2節和第3節的討論，我們已經澄清了有關磁功表達式的問題；正確的表達式存在下列兩種形式，分別具有不同的物理含義：第一，第2節的公式(5)所給的整體表達式，它代表了外界對物體和磁場一起構成的熱力學體系所做的總功，積分不僅要考慮物體所在區域，還需計入磁場不為零的空曠空間；第二，第3節的公式(9)所給的物體表達式，它代表了外界對物體本身作為熱力學體系所做的功，積分只需考慮物體所在區域。

基于這兩條重要的認知，讀者便不難發現諸多教材中的有關錯誤，并能自己加以修正。我們這里以王竹溪《熱力學簡程》第31節(圖3)為例，作為應用本文結論的一個示例。

圖3 王竹溪《熱力學簡程》第31節

王先生所用標題“磁介質的熱力學性質”，與本文標題“靜磁場中物體的熱力學”其實沒什么差別。我們選擇“物體”而非“介質”，只是想突出處于磁場中的一個小樣品而非充滿磁場之連續介質的物理圖像，僅此而已。

(I)基于我們第2節的公式(5)所給的整體表達式，不難看出，圖3中王先生所說“考慮一小塊磁介質，體積為V，磁場的功為”并不正確(這里的4π差別不重要，只是SI制和CGS制的差別)，因為這個表達式漏計了磁場不為零的空曠空間的貢獻。正因為樣品很小，所以磁場中的空曠空間很大，對典型的實驗測量而言，這部分空曠空間可以占到99%以上。因此，對一個普通的順磁樣品而言，很可能只占外界所做總功中一個極小的部分。而且，這個表達式還使得本應該對全空間進行積分的參量d3r，變成了描寫體系熱力學狀態的獨立變量V，見圖3公式(3)。另外，圖3中沒有區分H和Ha。

(II)基于我們第3節的公式(9)所給的物表達式，如果進一步考慮物體處于外壓之下其體積還可發生變化的話，相應的熱力學基本方程就可寫成公式(15)，由它通過Legendre變換得到：

這里的p 就是普通的外壓，即圖3中(6)式里的p0。由此可見，圖3的公式(9)是不成立的。若將(20)式取代圖3中的(9)式，之后的所有推導便可順理成章。

(III)事實上，Legendre變換具有特殊的數學結構(見Box 1)。從這個角度去看熱力學特征函數(或稱勢函數)間的變換，就會發現它們只會涉及成對出現的對偶變量，而不會有兩個相互不對偶、三個或三個以上獨立變量的情形。因此，不難看出，圖3中由(3)式至(4)式的U 到ψ 的變換不成立，因為它涉及了相互不對偶的項以及含有三個獨立變量的VH·M項，它們導致了圖3中(6)式不應該存在的后兩項。

Box 1

Legendre變換

對于二維空間的一條光滑曲線 Y( x)，其曲線上的任一點既可以通過點坐標( x, Y)加以描述，也可以用通過該點的切線斜率和截距( ξ, ω)所構成的線坐標來描述。換句話說，二維空間的一條光滑曲線既可以用一系列點坐標來表示，也可以用一系列切線所構成的包絡線來表示。可以證明 [11，12]：

顯而易見，自變量 x和 ξ 的地位完全對稱，相互對偶。

同理，三維空間的一個光滑曲面，也是既可用一系列的點坐標( x 1, x 2 , Y)來表示，也可用一系列切平面所構成的包絡面( ξ 1, ξ 2 , ω)來表示。它們滿足：

兩組自變量( x 1 , x 2)和( ξ 1 , ξ 2)的地位分別完全對稱，相互對偶。

以此類推，可以將Legendre變換應用于任意多變量：

兩組自變量( x 1 , x 2, … x n)和 ( ξ 1 , ξ 2 , … ξ n )的地位分別完全對稱，相互對偶。

接下來我們通過幾個具體例子來說明上述數學結果在物理中的應用。

(1)在理論力學中，我們熟知的單粒子的拉格朗日函數 與哈密頓函數H(q,p,t)之間的變換是一個Legendre變換。因為其中的自變量q和t 都一樣，僅僅是從 變換到 H ( p )，這就相當于在(21)式中，令Y(x)=， ω ( ξ )= H ( p )。所以，所有理論力學教材就是這么給出拉格朗日函數與哈密頓函數之間Legendre變化的：

類似的，多粒子的拉格朗日函數 L與哈密頓函數 H之間的變換就是一個多變量的Legendre變換。

(2)氣體體系的熱力學基本方程是d U= Td S- pd V，因此 U= U( S, V)。如果我們想用Legendre變換得到以( T, p)為獨立變量的 G ( T , p )，就可以直接用(22)式加以變換，但與理論力學中不同，在熱力學中我們令 Y( x 1 , x 2)= U ( S , V )， ω( ξ 1 , ξ 2)=- G ( T , p )：

王竹溪先生的這本《熱力學簡程》，是國內幾代物理人包括筆者本人學習熱力學的經典教材，它的影響之大確實難以估量。然而，令人遺憾的是，上述若干美中不足竟然也“遺傳”了多年，在多本晚輩的《熱力學與統計物理》書中，甚至在最新出版的“101計劃”教材中都繼續流傳。因此，從這個意義上說，指出問題并期待在今后再版時能夠糾正過來，應該是一件有意義的事；特別是，對于曾經受教于這本經典教材的筆者而言，這或許也是向王先生致敬的一種最好方式。

致 謝非常感謝肖江、胡燦明、戴希和吳詠時四位教授，與他們的詳細討論讓筆者受益匪淺；非常感謝陶瑞寶、牛謙、盧德馨、趙鴻、吳從軍、劉全慧、石兢、戚揚等教授對文章初稿提出的寶貴意見。當然，文章中依然存在的任何錯誤和疏漏則完全由筆者自己負責。最后，還要特別感謝岳迪博士幫忙在網上查找筆者所需的資料。

參考文獻

[1] Pauli W. 泡利物理學講義：熱力學和氣體分子運動論. 北京：世界圖書出版有限公司北京分公司，2020

[2] Landan L D，Lifshitz E M，Pitaevskii L P.連續介質電動力學，第2版. 北京：世界圖書出版公司北京分公司，1999

[3] Guggenheim E A. Proc. Roy. Soc. A，1936，155：49

[4] Fowler R H. Statistical Mechanics，2nd edition.Cambridge Univ. pr.，1936. p.481

[5] Heine V. Proc. Camb. Phil. Soc.，1956，52：546

[6] Casimir H B G. Magnetism and Very Low Temperature. Cambridge，1940. p.21

[7] GuggenheimEA.Thermodynamics.North Holland Publishing Co.，1949

[8] Pippard A V. Elements of Classical thermodynamics. Cambridge，1964. p.23—27

[9] 王竹溪. 熱力學簡程. 北京：人民教育出版社，1964

[10] Coey J M D. Magnetism and Magnetic Materials. Cambridge，2009

[11] Callen H B. Thermodynamics，2nd edition. John Wiley&sons，1985

[12] Courant R，Hilbert D. Methods of Mathematical Physics，1989，Ⅱ：6

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《物理》50年精選文章