第一作者： 陳卓

通訊作者： 溫麗麗教授

通訊單位： 華中師范大學

論文DOI：10.1021/acscatal.5c01163

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供體和受體之間的能量差以及電荷轉移過程中的能量損失是影響供體-受體共價有機框架 (D-A COFs) 光催化效率的兩個關鍵因素。因此，構建一個合適的模型以闡明其對D-A COFs光催化性能的影響規律具有重要意義。本研究使用具有不同數量苯基 (n=1, 2, 3) 的苯核三胺作為電子供體，2, 4, 6-三甲?；g苯三酚 (Tp) 作為電子受體，合成了三種D-A COFs (Tp-Ta COF、Tp-Tapb COF 和Tp-Abqda COF)。其中，具有最佳偶極極化和平面度的Tp-Tapb COF，在空氣氛圍和可見光的照射下對芐胺光催化氧化偶聯表現出最高的活性。此外，實驗結果和理論計算表明，當苯基的數量從Tp-Ta COF（4.18 D）中的1個增加到Tp-Tapb COF（4.76 D）中的2個時，更大的偶極矩能有效促進電荷分離和轉移。相比之下，當苯基的數量進一步增加到Tp-Abqda COF（4.96 D）中的3個時，由于構建塊的空間結構特性，COFs的平面度顯著降低，導致框架中π共軛效應減弱，從而抑制電荷傳輸。這項研究首次基于精確結構模型，系統研究了D-A COFs中D-A能量差和電荷轉移過程中的能量損失對其光催化性能的平衡調控機制，為設計高性能線性連接D-A COFs光催化劑提供了寶貴的見解。

背景介紹

基于其構建塊和拓撲結構的多樣性，COFs材料可通過精準的分子設計實現功能化定制，在光催化領域具有廣泛應用前景。然而，光生載流子易復合以及電荷分離和轉移不足等問題的限制了COFs的光催化活性。眾所周知，調控供體和受體之間的能量差可以有效地控制偶極矩，增強電荷轉移的驅動力。但是在調控COFs偶極極化的過程中，構建塊的空間結構特征可能會降低COFs材料的平面度，這一關鍵因素常常被忽視。一般來說，當電荷轉移過程中的能量損失最小化時，電荷分離和轉移會更有效。平面度對COFs的電子轉移性質有顯著影響。目前，關于COFs中偶極極化和平面度對其光催化性能影響的系統性研究尚未見報道。

本文亮點

1. 設計并成功構建三種偶極矩逐漸增強和平面度逐漸降低的D-A COFs。

2. 基于精確的結構模型，系統研究了D-A COFs中偶極極化與平面度的平衡調控機制。

3. 基于實驗結果和理論計算，揭示了偶極極化和平面度對COFs電荷分離效率、激子結合能等電子性質的影響。

圖文解析

本工作以2,4,6-三甲酰基間苯三酚（Tp）作為電子受體，不同苯基數量（n=1, 2, 3）的苯核三胺（Ta、Tapb和Abqda）作為電子供體，設計了三種不同結構的D-A COFs（圖1）。為了探究不同苯基數量對D-A COFs偶極極化的影響趨勢，使用密度泛函理論（DFT）對三種COFs的靜電勢和偶極矩（圖2）進行了計算。結果表明，負電勢區域主要集中在β-酮烯胺環上，而正電勢區域主要分布在苯基上。值得注意的是，正負電勢的不均勻分布有助于形成內建電場（IEF），這對促進光生激子解離和提高載流子遷移效率起著至關重要的作用。此外，Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF的偶極矩分別為4.76 D和4.96 D，均大于Tp-Ta COF（4.18 D），表明Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF可能產生更強的IEF，有利于電荷分離和轉移。

圖1. 三種COFs的合成示意圖。

圖2. 三種COFs的靜電勢及偶極矩。

通過粉末X射線衍射表征（圖3），三種D-A COFs都表現出較好的結晶度?；谀M和Pawley精修，這些COFs的實驗衍射結果與AA堆積模型顯示出很好的一致性。

圖3. 三種COFs的實驗和模擬的PXRD圖譜。

三種D-A COFs的固體13C NMR光譜（圖4a）在185 ppm處有著明顯信號，這對應于羰基碳。碳碳雙鍵在約147 ppm和107 ppm處產生兩個峰，這證明了烯醇-酮互變異構的存在。此外，傅里葉變換紅外光譜（圖4b）中C=C和C-N特征峰的觀測結果，進一步驗證了烯醇-酮互變異構過程。同時Hirshfeld電荷分析表明，富電子聯苯作為供體單元，而缺電子β-酮烯胺環作為受體單元（圖4c）。這表明當這些構建塊通過共價鍵連接時，會產生D-A結構。

圖4.（a）三種COFs的13C NMR光譜和（b）FT-IR光譜。（c）Tp-Tapb COF電荷分布，其中灰色、白色、粉紅色和紫色球體分別表示C、H、O和N原子。

利用DFT理論計算研究發現三種D-A COFs的LUMO和HOMO分別在電子受體Tp和電子供體苯基單元上局部離域。Sr指數（空穴-電子重疊程度的參數）遵循以下順序：Tp-Abqda-COF（0.349）< Tp-Tapb-COF（0.479）< Tp-Ta-COF（0.527），這進一步證明，更大的偶極矩可能會產生更強的IEF，促進電荷分離。此外，高度平面的框架結構能增強π共軛，促進電荷轉移。圖5中三種COFs優化后的結構表明Tp-Ta COF幾乎完全共面，而Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF中存在較大的二面角，這是由于相鄰苯環氫原子之間強烈的空間作用所造成的。Tp-Tapb COF的平均二面角分別約為5.8°（苯環和Tp之間）和36.8°（苯環之間）。與Tp-Tapb COF相比，Tp-Abqda COF增加了一個苯環之間的二面角（37.4°）。因此，Tp-Tapb-COF比Tp-Abqda COF具有更平坦的骨架結構，更有利于電荷轉移。

圖5. 三種COFs的HOMO、LUMO分布及二面角。

此外，激子結合能（Eb）的大小可作為評估D-A COFs中光誘導電荷分離能力的定性參數。如表1所示，Tp-Ta COF、Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF的Eb分別為3.99、 2.96和4.05 eV。通常，COFs的Eb會隨著偶極矩的增大而逐漸減小。然而，與理論預期相反，三種COFs的Eb并沒有隨著偶極矩的逐漸增強而持續降低，Tp-Tapb COF表現出最低的Eb。這歸因于Tp-Abqda COF平面度的過度損失，增加了電子在轉移過程中的能量損耗，從而導致Eb增加并促進激子重組?；谏鲜龇治觯珼-A COFs中較弱的偶極極化限制了激子解離，而偶極極化調控過程中平面度的過度降低會抑制電荷轉移。綜上所述，具有最佳偶極極化和平面度的Tp-Tapb COF可能會展現出最佳的光催化性能。

表1. 不同COFs模型激發態的激發能和激子結合能

隨后對三種COFs光電性質進行了測試（圖6）。結果表明，Tp-Tapb COF擁有最長的熒光壽命、最低的熒光強度、最強的光電流和最小的電荷轉移電阻，進一步證明Tp-Tapb COF具有最高的電荷分離效率，這與我們前面理論計算的結果相一致。

圖6. 三種COFs的（a）時間分辨熒光光譜；（b）穩態熒光光譜；（c）光電流響應譜；（d）電化學阻抗譜。

通過光催化氧化芐胺偶聯對三種D-A COFs的光催化活性進行了研究，Tp-Tapb COF表現出最好的催化活性。在空氣氛圍和可見光的照射下，反應4.5小時后芐胺轉化率達98%，反應速率大約是Tp-Ta COF（30%）的3倍、Tp-Abqda COF（30%）的1.5倍。同時，Tp-Tapb-COF有著良好的適用性，幾乎可以有效地將所有伯胺氧化為其相應的亞胺產物（圖7）。

圖7. Tp-Tapb-COF的衍生物實驗。

總結與展望

本研究以Tp作為電子受體，不同苯基數量（n=1, 2, 3）的苯核三胺作為電子供體，成功構筑了三種具有不同偶極極化和平面度的D-A COFs?；趯嶒灲Y果和理論計算，揭示了D-A COFs中偶極極化與平面度的平衡調控機制。D-A COFs中的弱偶極極化限制了激子解離，而平面度的降低則會阻礙電荷轉移。因此，在調控D-A COFs偶極極化的同時，需兼顧其平面度的變化，以最大限度地降低電荷轉移過程中的能量損耗。這項工作為通過調控偶極極化來構建高性能線性連接COFs光催化劑提供了寶貴的見解。

文獻信息

Chen, Z.; Guo, J.; Song, F.-H.; Wang, S.-D.; Carabineiro, S. A. C.; Ouyang, S.-X.; Wen, L.-L. Rational Regulation of Dipole Polarization in Donor–Acceptor Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Efficiency. ACS Catal. 2025, 8284-8296. DOI: 10.1021/acscatal.5c01163.

作者介紹

陳卓：華中師范大學博士研究生，研究方向為供體-受體共價有機框架材料的合成及其光催化性能的研究。

溫麗麗：華中師范大學教授（博士生導師）、湖北省化學與化工學會無機化學委員。主要從事催化功能導向的網格框架及其復合材料研究。截至目前，申請人以通訊作者身份在Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., Inorg. Chem. Front., Inorg. Chem.等國際期刊發表論文60余篇，曾獲湖北省杰出青年（2010）、武漢市晨光計劃（2013）等人才項目資助。

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