醋酸酯淀粉又名乙酰化淀粉，通常是淀粉分子在堿性的非均相水懸浮液中羥基與醋酸或醋酸衍生物發生直接或間接反應，得到的一種化學變性淀粉。根據淀粉分子的每個葡萄糖殘基所引入的乙酰基平均數不同，分為高取代度、中取代度和低取代度3 種類型。超高壓處理是一種廣泛應用于食品加工中的非加熱技術。這種非熱處理方式能夠對淀粉的分子結構、顆粒形態、結晶度以及糊化特性等產生影響。因而，通過對淀粉進行超高壓預處理，可調控淀粉結構，進而影響醋酸酯淀粉的合成。

陜西科技大學食品科學與工程學院的蒲華寅、明歡育、陜西學前師范學院生命科學與食品工程學院的王立霞*等人以玉米淀粉為原料，利用超高壓技術預處理淀粉后，再制備醋酸酯淀粉，探討不同超高壓預處理條件對淀粉結構的影響以及這種結構變化對醋酸酯淀粉合成及及產品品質的影響規律，為醋酸酯淀粉合成過程中玉米淀粉的調控提供依據，并拓寬超高壓技術在變性淀粉合成中的應用。

1 超高壓預處理對玉米醋酸酯淀粉取代度和反應效率的影響

由圖1可知，超高壓預處理后，醋酸酯淀粉取代度明顯提高。在壓力小于500 MPa時，取代度和反應效率隨壓力的增高呈上升趨勢。在500 MPa時，取代度達到最大值0.103，此時的反應效率為81.14%。這可能是因為超高壓導致淀粉顆粒內部結構松散，有利于乙酸酐進攻到淀粉分子內部，使酯化變得容易。此外，超高壓處理會導致淀粉顆粒膨脹，增大乙酸酐與淀粉顆粒的接觸面積，從而導致取代度的提高。但當壓力達到600 MPa時，醋酸酯淀粉取代度反而降低。這可能是因為超高壓使淀粉顆粒糊化并破裂，反而不利于乙酰化反應的進行。

2 超高壓預處理對玉米淀粉酯化前后顆粒形態的影響

由圖2可知，玉米原淀粉粒徑一般呈多角形或圓粒形。隨著處理壓力的增加，淀粉顆粒表現出不同程度的膨脹，且表面變得粗糙并出現小孔。當處理壓力達到500 MPa時，玉米淀粉的顆粒形貌可觀察到明顯的變化，部分顆粒出現破損，且顆粒之間出現融合現象，但整體上顆粒輪廓依舊明顯。當處理壓力達到600 MPa時，淀粉顆粒膨脹，遭到明顯破壞，呈現不規則形狀，無法觀察到完整的顆粒，這與醋酸酯淀粉取代度的變化規律一致。目前，超高壓對淀粉結構和性能的影響已被廣泛報道。Guo Zehang等觀察到天然栗子淀粉粒表面光滑，沒有裂縫、凹痕或孔洞，而反復高壓循環產生的強機械力會使淀粉顆粒破碎。

乙酰化處理后，淀粉表面粗糙，出現了細小顆粒，且顆粒出現細小的孔隙和凹坑。這種差異在500 MPa超高壓處理條件下尤為明顯。Li Mei等對小麥淀粉的乙酰化反應進行了研究，獲得了類似的結果，推測醋酸酯淀粉顆粒的形態變化可能是因為淀粉分子引入乙酰基團破壞了分子間和分子內的氫鍵。Singh等比較了乙酰化處理對玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的影響，發現相同條件反應后，玉米醋酸酯淀粉的乙酰基質量分數和取代度均較馬鈴薯醋酸酯淀粉低，表明粒徑較大、無定形結構較多的淀粉顆粒在乙酰化過程中表現出更高的取代度。分析認為這是由于較大的顆粒促進了乙酸酐和淀粉分子之間的結合，而無定形結構增強了乙酰化試劑從表面的遷移。這在一定程度上也可以解釋500 MPa超高壓預處理取代度較高的原因。上述實驗結果表明，超高壓預處理玉米淀粉顆粒結構的變化是影響酯化反應的重要因素。

3 超高壓預處理對玉米淀粉酯化前后結晶結構的影響

由圖3可知，玉米淀粉在2θ＝15°、17°、18°、23°處均有明顯的衍射峰，呈現典型的A型結晶結構。預處理壓力不超過500 MPa時，晶體的特征衍射峰保持不變。表明此壓力范圍內處理淀粉并不能顯著影響其結晶結構，玉米淀粉的結晶類型未被改變，且玉米淀粉不會被糊化，這與掃描電子顯微鏡觀察結果一致。而當處理壓力達到600 MPa時，淀粉的A型結晶衍射峰消失，在2θ＝17.1°和19.5°處出現新的特征峰，淀粉結晶結構由A型向V型轉變。這可能是因為構成A型結晶的天然雙螺旋在淀粉糊化過程中解旋，并重新形成單螺旋的V型結晶，表明此時淀粉糊化。Ahmed等觀察到藜麥淀粉加壓后，在300～450 MPa的壓力范圍內結晶衍射峰保持不變，在600 MPa時這些峰值完全消失，推測600 MPa導致支鏈淀粉熔化，從結晶變為無定形（熔融）狀態。不同超高壓預處理制備的醋酸酯淀粉與酯化前相比，晶體的衍射圖樣的變化趨勢相同，因此推測酯化劑對晶型的影響較小。

表1顯示，淀粉的相對結晶度隨著處理壓力的增大先升高后降低，且在400 MPa時達到最大值35.4%。這表明高于400 MPa的超高壓處理會破壞淀粉的A型晶體結構。處理壓力達到600 MPa時，相對結晶度為15.2%，這與淀粉完全糊化的結論一致。表2顯示，與酯化前的淀粉相比，淀粉酯化后相對結晶度均降低。Sindhu等研究莧菜醋酸酯淀粉獲得了類似的發現，并認為乙酰基取代羥基會降低氫鍵水平，從而導致晶體結構的破壞。因此，玉米淀粉相對結晶度的降低可能是由于淀粉的結晶結構被破壞，支鏈淀粉區域發生了乙酰化。當處理壓力達到500 MPa時，樣品并未糊化，玉米淀粉分子吸水溶脹，此時淀粉分子仍以顆粒狀態進行乙酰化反應，酯化劑與玉米淀粉分子充分接觸，因此得到的醋酸酯淀粉取代度達到最大。推測淀粉分子在結晶類型未改變、結構未遭到完全破壞的條件下有利于乙酰化反應效率的提升。

4 超高壓預處理對玉米淀粉酯化前后糊化特性的影響

由圖4可知，無論酯化與否，低于400 MPa處理淀粉時，其RVA曲線差異并不大，整體黏度有一定的增加。而處理壓力達到500 MPa時，淀粉的黏度曲線明顯降低。在此條件下，淀粉的結構受到了一定程度的破壞但并沒有徹底糊化，大多數淀粉顆粒在受熱過程中仍然具有膨脹的能力。而壓力達到600 MPa時，淀粉黏度曲線急劇降低。結合掃描電子顯微鏡結果可知，此時的淀粉顆粒糊化完全，內部結構被破壞，體積增大，受熱膨脹的能力下降，因此淀粉黏度較低，且無起糊溫度。

由表3可知，隨著處理壓力的增大，淀粉的峰值黏度、最終黏度、谷值黏度等參數先增大后減小，在400 MPa達到峰值。與原淀粉相比，100～400 MPa超高壓處理淀粉后，起糊溫度呈現下降趨勢。這可能是因為超高壓破壞了淀粉顆粒的結構，導致水分子更加容易進入顆粒內部，起糊溫度降低。然而，當壓力增加到500 MPa時，起糊溫度升高。這可能是因為超高壓處理使淀粉顆粒結構更加致密，在糊化開始階段顆粒膨脹度減少，導致無法快速提升體系黏度，進而使起糊時間滯后，起糊溫度升高。此外，相比于600 MPa超高壓處理，500 MPa處理后起糊溫度仍可測出，這表明此時樣品并未完全糊化。因此，可以認為淀粉分子在結構未遭到完全破壞的情況下進行乙酰化反應，得到的醋酸酯淀粉取代度最大，這與本實驗XRD得到的結論一致。與常規方法制備的醋酸酯淀粉相比，超高壓預處理制備的醋酸酯淀粉，其峰值黏度、谷值黏度均降低，超高壓處理壓力小于400 MPa時，衰減值沒有明顯規律。在超高壓處理達到500 MPa和600 MPa時，衰減值減小，這表明超高壓預處理制備的醋酸酯淀粉具有更優良的抗剪切能力。

5 超高壓預處理對玉米淀粉酯化前后熱力學特性的影響

DSC技術能夠有效提供淀粉在糊化過程中熱性質變化的信息。如圖5所示，玉米淀粉在糊化過程中進行放熱。由表4可知，無論酯化與否，處理壓力增加，淀粉的糊化焓（ΔH）均先升高后降低，在400 MPa處理時達到最大，分別為11.9 J/g和11.4 J/g。玉米淀粉經超高壓處理后，其糊化起始溫度（To）、糊化溫度（Tp）和終止溫度（Tc）均略微降低。這可能是因為超高壓使淀粉分子內部及分子間氫鍵的作用減弱，導致結晶區的雙螺旋結構更易在較低的熱量下被破壞。

當處理壓力小于400 MPa時，隨處理壓力增加，淀粉糊化焓值有所增加。表明此時淀粉不但沒有糊化，反而可能由于超高壓的壓縮作用使淀粉結構變得更加致密，甚至形成新的有序結構。但當處理壓力為500 MPa時，淀粉糊化焓降低，糊化度達到50.2%，表明淀粉顆粒部分糊化。當處理壓力達到600 MPa時，玉米淀粉糊化峰消失。實驗掃描電子顯微鏡和RVA結果顯示，隨著處理壓力的增大，淀粉顆粒出現溶脹、破損。600 MPa處理時，超高壓破壞了淀粉分子結晶區和無定形區的雙螺旋結構，此時淀粉完全糊化。

與酯化前淀粉相比，酯化后淀粉的熱力學參數（T o 、T p 、T c ）及糊化焓均有所降低。這可能是因為淀粉分子引入乙酰基后，分子間氫鍵相互作用力減弱，有序化程度降低，有利于水分子進入其內部，進而導致ΔH降低，熱穩定性下降，這與XRD的測定結果一致。此外，對于PC500，由于超高壓和酯化對淀粉結構的雙重破壞作用，使糊化度提高到74.5%。

6 結論

超高壓預處理可以顯著改變淀粉的結構，進而提高醋酸酯淀粉的合成效率。適當增加預處理壓力可以促進淀粉顆粒的膨脹，增大乙酸酐與淀粉顆粒的接觸面積，有效提高醋酸酯淀粉的取代度。隨著處理壓力的增加，淀粉顆粒結構逐漸膨脹甚至破裂，取代度先增大后減小。當預處理壓力達到500 MPa時，玉米淀粉遭到明顯破壞，但仍然保持顆粒狀態，此時取代度達最大值0.103。當預處理壓力增加到600 MPa時，淀粉顆粒完全糊化，顆粒結構遭到破壞，不能觀察到完整顆粒，結晶結構由A型向V型轉換。此外，酯化前后的淀粉相對結晶度及糊化焓均呈現先增大后減小的趨勢，且在400 MPa處理時達到最大。超高壓預處理更有利于淀粉分子水合和膨脹，且與常規方法合成的醋酸酯淀粉相比，黏度相關的參數減小，表明超高壓預處理可以提高醋酸酯淀粉抗剪切能力。

作者簡介

通信作者

王立霞 教授

陜西學前師范學院生命科學與食品工程學院 副院長

2022年博士畢業于陜西師范大學食品工程與營養科學學院，自2009年在陜西學前師范學院生命科學與食品工程學院工作，研究方向為食品科學與健康食品研究；陜西省食品科學技術學會常務理事，陜西省農業工程學會理事，獲得陜西省科技進步二等獎等省級以上獎勵5 項，承擔省級以上項目7 項，發表學術論文30余篇。

第一作者

蒲華寅 副教授

陜西科技大學食品科學與工程學院 副院長

2013年博士畢業于華南理工大學，自2013年在陜西科技大學食品科學與工程學院工作，研究方向為農產品精深加工，淀粉資源開發與利用。兼任中國食品科學技術學會會員，陜西食品科學技術學會理事，陜西省天然藥物學會理事，陜西省農副加工產品標準化技術委員會委員，《Food Hydrocolloids》《Carbohydrate Polymers》等多個期刊審稿人。主持國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金青年基金、陜西省重點研發計劃、陜西省自然科學基礎研究計劃項目、陜西省教育廳自然科學專項、西安市科技計劃項目等各類縱橫向項目10余項。發表學術論文50 篇，其中SCI收錄22 篇，EI收錄6 篇，參編外文專著4 部，教材1 部。主講《食品添加劑》《食品工廠設計與環境保護》《食品試驗設計與數據處理》等課程，國家級一流課程《食品添加劑》骨干，省級教學團隊“食品科學系列課程本科教學團隊”核心成員。主持校級教改項目及課程思政項目各1 項，發表教改論文3 篇。指導大學生創新創業訓練計劃項目省級3 項，校級1 項；指導學生獲得“康師傅”校園創意大賽國賽金獎、互聯網+省級銀獎、“挑戰杯”大學生課外學術作品競賽校級銀獎等。

本文《超高壓致淀粉結構變化對醋酸酯淀粉合成及產品品質的影響》來源于《食品科學》2024年45卷第21期254-260頁，作者：蒲華寅，明歡育，張沖，郭思敏，曹艷妮，王立霞*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240422-202。點擊下方閱讀原文即可查看文章相關信息。

實習編輯：普怡然；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網

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