對比傳統共價有機骨架（COFs），全π-共軛有機骨架（π-COFs）具有更高的穩定性和導電性，從而備受關注。

據此，復旦大學趙東元教授、李峰研究員團隊報道了以金屬氯化物為催化劑，采用模板板輔助非均相聚合的方法合成了化學性質穩定、結構多孔的結晶型π-COFs（polyphthalocyanines, HPPcs）。在合成過程中，來自同源氯化物的金屬原子也被錨定在HPPc基體中，導致形成分層多孔的多金屬酞菁（HPPc M, M=Ni或Co）催化劑。此外，通過改變金屬氯化物催化劑的比例，可以很容易地改變錨定的單原子金屬活性位點的電子性質。

測試發現，優化后的HPPc NiCo催化劑在電流密度為10 mA cm-2下的過電位為305 mV，遠高于HPPc Ni（379 mV）、HPPc Co（382 mV）和商用RuO2（400 mV），并具有40 mV dec-1的低Tafel斜率，表現出優異的析氧反應（OER）性能。密度泛函理論（DFT）計算表明，HPPc NiCo具有優異的OER活性是由于氧中間體在活性位點上具有良好的吸附能。本工作為π-COF提供了一種理想的電合成平臺，該平臺具有良好的化學穩定性和結晶性，可為探索高效穩定的催化劑提供指導。

2025年6月4日，相關工作以“ Crystalline and Stable Hierarchical Porous Conjugated Organic Framework as an Ideal Platform for Electrosynthesis”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。博士生吳泓霏為第一作者，趙東元教授、李峰研究員為共同通訊作者。

圖文介紹

以1, 2, 4, 5-四氰苯（TCNB）為原料，以密實的膠體二氧化硅（SiO2）納米球為硬模板，通過環化反應合成NiCo。在制備過程中，加入氯化鈷（CoCl2）和氯化鎳（NiCl2）作為結構定向劑，促進共軛聚酞菁框架的形成。首先，將單分散的SiO2納米球組裝成高度有序的三維（3D）SiO2單體。然后，將其浸泡在含有TCNB和過渡金屬氯化物的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）前驅體溶液中。最后，將分散體在真空下蒸發形成precursor@SiO2復合材料，在380 ℃氮氣氣氛下煅燒4 h，去除膠體SiO2硬模板后，得到以Ni和Co原子為錨定原子的分層多孔π-COF。

圖1. HPPc NiCo的合成與形貌表征。(a) HPPc NiCo合成的示意圖。(b?e) HPPc NiCo的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像和透射電子顯微鏡（TEM）圖像，揭示了相互連接且排列良好的介孔結構。(f) HPPc NiCo的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。(g) 經像差校正的HPPc NiCo環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，其中紅色圓圈突出顯示的亮點歸因于金屬單原子。(h) HPPc NiCo的HAADF-STEM圖像和能量色散光譜（EDS）元素分布圖，顯示了C、N、Ni和Co元素的均勻分布。比例尺：200 nm（b,d）、100 nm（c,h）和10 nm（e?g）。

圖2. HPPc NiCo的結構表征。(a) HPPc NiCo的固體核磁共振（13C CP-MAS NMR）譜圖。插圖為化學結構中13C CP-MAS NMR信號的歸屬。(b) TCNB、CoPc、NiPc和HPPc NiCo的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）圖。(c) HPPc NiCo的實驗（綠色線）和Pawley精修（橙色虛線）X射線衍射（XRD）圖。(d) HPPc NiCo的氮氣（N?）吸附-脫附等溫線。(e) 通過非局部密度泛函理論（NLDFT）模型計算的微孔尺寸分布曲線和通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算的介孔尺寸分布曲線。(f) HPPc NiCo的圖形化表示，顯示了交錯堆疊的頂視圖和側視圖（C，淺灰色；N，藍色；Ni，綠色；Co，粉色）。

圖3. HPPc NiCo的X射線吸收光譜（XAS）表征。(a) HPPc NiCo的歸一化Ni K邊X射線吸收近邊結構（XANES）和(b) k2加權的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）譜圖，以Ni箔、NiO和NiPc作為參考。(c) HPPc NiCo、Ni箔、NiO和NiPc的Ni K邊小波變換擴展X射線吸收精細結構（WT-EXAFS）譜圖。(d,e) HPPc NiCo的歸一化Co K邊XANES和k2加權FT-EXAFS譜圖，以Co箔、CoO和CoPc作為參考。(f) HPPc NiCo、Co箔、CoO和CoPc的Co K邊WT-EXAFS譜圖。

在電流密度為10 mA cm-2下，HPPc NiCo的過電位為305 mV，遠低于PPc NiCo（330 mV）、HPPc Ni（379 mV）、HPPc Co（382 mV）和RuO2（400 mV）。同時，HPPc NiCo的Tafel斜率（40 mV dec-1）也遠低于PPc NiCo（47 mV dec-1）、HPPc Ni（61 mV dec-1）、HPPc Co（52 mV dec-1）和RuO2（116 mV dec-1），明顯表明在OER過程中實現了更快的反應動力學。HPPc NiCo的周轉頻率（TOF）比PPc NiCo、HPPc Ni和HPPc Co催化劑要高得多，為1.5 s-1，表明每個活性位點的催化活性都有所提高。

此外，HPPc NiCo還具有39.7 A mgmetal-1的高質量活度和7.0 Ω的低電荷轉移電阻，得益于其分層多孔結構和雙金屬位點。需注意的是，具有等摩爾Ni/Co比（1: 1）的HPPc NiCo催化劑表現出優異的OER性能。HPPc NiCo催化劑在10 mA cm-2下連續工作100 h幾乎沒有差異，而基準RuO2催化劑在10 h內活性急劇衰減。在1000次循環伏安（CV）循環前后，極化曲線的變化幾乎不可察覺，表明HPPc NiCo具有良好的耐久性。結果表明，HPPc NiCo對OER的良好穩定性。

圖4. HPPc NiCo的電化學氧進化反應（OER）性能。(a) 在1.0 M KOH水溶液中，不同催化劑和碳布的極化曲線，掃描速率為10 mV s?1。(b) 對應的Tafel圖。(c) OER性能對比，顯示了在10 mA cm?2的過電位下的Tafel斜率。(d,e) 在400 mV過電位下，不同催化劑的周轉頻率（TOF）值和質量活性。(f) HPPc NiCo在10 mA cm?2的的恒定電流密度下的計時電位曲線。插圖：在1000次循環伏安（CV）循環前后的HPPc NiCo的OER極化曲線。

以HPPc NiCo或RuO2為陽極催化劑，20% Pt/C為陰極催化劑，組裝了陰離子交換膜（AEM）流動電解槽。AEM夾在陽極和陰極膜電極組件（MEAs）之間，工作面積為1 cm-2。使用HPPc NiCo催化劑作為陰極的AEM電解槽的水分解性能，隨著溫度的升高而迅速提高。為達到0.5和1.0 A cm-2的電流密度，在60 °C條件下，HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM電解槽分別記錄了1.85和1.98 V的低槽電壓，RuO2||20% Pt/C的電解槽電壓分別為2.00和2.28 V。更重要的是，基于HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM電解槽的氧氣法拉第效率（FE）在100 mA cm-2時高達95%。此外，與RuO2||20% Pt/C相比，HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM電解槽具有良好的長期穩定性，電位波動可以忽略不計，表明所設計的HPPc NiCo催化劑具有良好的實際應用前景。

圖5. 膜電極組件（MEA）中的OER性能。(a) 陰離子交換膜（AEM）電解槽的示意圖。(b) 在不同電池溫度下，以HPPc NiCo為陽極、20% Pt/C為陰極的AEM電解槽的極化曲線（HPPc NiCo || 20% Pt/C）。(c) 在60°C下，HPPc NiCo || 20% Pt/C和RuO?|| 20% Pt/C的極化曲線。(d) HPPc NiCo在100 mAcm?2的電流密度下，通過排水集氣法測定的氧氣法拉第效率（FE）隨反應時間的變化。(e) 耐久性測試。

總之，展示了一種兼具高結晶度和穩定性的多級孔 π-COF 作為理想的電催化平臺。所獲得的 π-COF 保留了其固有的微孔結構，同時通過簡便的 SiO? 介導模板法展現出均勻互連的介孔特征。微孔結構提供了大的比表面積，而更大的介孔通道則促進了物質向材料表面及從表面傳出的無阻礙傳輸，從而使該多級孔 π-COF 具有快速的傳質和更易接近的活性位點。此外，通過改變金屬氯化物催化劑的組成和類型，可以輕松調控精確定義的單原子金屬活性位點的電子特性，為催化劑的理性設計提供了便捷途徑。HPPc NiCo 表現出卓越的 OER 性能，在 10 mA cm?2 下實現了 305 mV 的低過電位和 40 mV dec?1 的小塔菲爾斜率，顯著優于其他已報道的高效過渡金屬基聚合物催化劑。通過將 HPPc COFs 用作 OER 催化劑，驗證了多級孔結構改善的傳質和增加的活性位點可及性。再加上源自活性位點相互作用的本征活性增強，這種多級孔 π-COF 是一個極具前景的電合成平臺。這項工作為合理設計和合成晶態穩定的多級（介-微）孔 COFs 用于多種功能和應用開辟了一條新途徑。

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c06338

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