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石墨:個性十足的“工業黑金”

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(本文發表于2024年第3期)

第一作者簡介

張欣,助理工程師,從事地質礦產勘查和研究工作。

石墨,這種平凡的黑色物質,其功能與應用方式隨著人類社會發展而不斷演變,從書寫工具,到工業制造的重要原料,再到電子與能源領域的廣泛應用,石墨見證了人類文明進步和科技創新,展現出巨大的發展前景與應用潛力,是當今世界高新技術發展不可或缺的非金屬材料,也是重要的戰略性礦產資源。

作為名副其實的“工業黑金”,石墨是如何形成的,又為何具有如此之多的功能與應用呢?

01

溯源解密 探究成因

天然石墨是由碳元素組成的非金屬礦物,是地質歷史時期中經歷沉積和變質共同作用的產物。其形成過程主要經歷兩個階段,分別是碳質沉積富集階段和變質成礦階段,前者為石墨的形成提供豐富的碳質來源,后者則完成由碳質到石墨的轉變。

天然石墨由自然界中的碳質形成,碳質來源主要分為有機碳和無機碳,其中有機碳占據主導地位,主要來源于原始海洋中的藻類植物、微體古生物殘骸,以及其他碳質殘留物;無機碳占比則相對較小,大多來源于海洋環境中形成的碳酸鹽巖等含碳無機物。原生有機碳與無機碳在海底經過堆積和埋藏,形成富含碳質的沉積層。

有了充足的沉積儲備后,碳質還需要一定溫壓條件才能轉化為石墨,這一轉化過程又稱為石墨化過程。在地球板塊運動過程中,海洋沉積的富碳沉積層逐漸移動到地殼深處,高溫高壓的封閉環境使得零散碳質快速有序地形成石墨晶核,之后緩慢聚集生長形成石墨晶體。其中溫度和壓力是碳質轉變為石墨的首要條件,晶體生長時間是石墨化程度的重要因素。


> 石墨成因示意圖

02

尋蹤索跡 分布廣泛

天然石墨在全球分布廣泛、儲量豐富。美國地質調查局發布的《2024年礦產商品摘要》顯示,截至2022年年底,全球已探明的天然石墨儲量約2.8億噸,中國儲量約為8100萬噸,約占全球的1/4;全球2023年石墨產量約160萬噸,中國產量約為123萬噸,約占世界總產量的77%,是世界領先的石墨生產國。

根據《自然資源部2022年全國礦產資源儲量統計表》,我國天然石墨礦石種類齊全,以晶質石墨為主,隱晶質石墨較少;礦產分布廣泛,全國25個省、自治區、直轄市都發現有石墨礦點,儲量相對集中,總體呈“東多西少”的特點,其中黑龍江是我國最大的晶質石墨儲備省,約占全國晶質石墨儲量的2/3。


> 中國石墨分布圖

(圖片來源:張艷飛 等,2022,有修改)

03

形態多樣 種類豐富

天然石墨色澤漆黑、質地滑膩,依據其結晶形態差異,可分為晶質石墨和隱晶質石墨。

晶質石墨晶形較好,晶體肉眼可見,可細分為鱗片石墨和塊狀石墨。當單層石墨有序疊加時即形成魚鱗狀的鱗片石墨,若排列雜亂無章,則會形成致密的塊狀石墨。

隱晶質石墨晶體微小,形似土狀,需借助電子顯微鏡才能看清晶形,因此又被稱為土狀石墨。

天然石墨的晶體形態與其工業價值密切相關。一般而言,結晶程度越好,其品質特性就越高,因此,鱗片石墨往往具有優于其他類型石墨的優良特性和應用價值。


> 鱗片晶質石墨礦石


> 隱晶質石墨礦石

在以結晶形態為依據進行種類劃分的基礎上,還可通過石墨形成時的地質背景和條件將石墨礦床進一步劃分為區域變質型、接觸變質型和巖漿熱液型三種。

區域變質型石墨礦床多由古老含碳沉積地層經地殼運動區域變質而成,多形成晶形較大、品質較好的鱗片石墨,其礦石品位雖然較低,但礦床規模大,工業價值最高,是我國最主要的礦床類型,代表性產地為黑龍江柳毛、蘿北、內蒙古興和、山東平度。

接觸變質型石墨礦床是巖漿在侵入煤系地層時,由煤層中的碳變質形成,又稱為煤系石墨。石墨結晶程度偏低,呈微晶或隱晶質,礦石品位較高,可達60%~90%,代表性產地為湖南魯塘、吉林磐石。

巖漿熱液型石墨礦床是由含碳巖漿熱液冷卻結晶形成,規模一般較小,礦體形態不規則,石墨的結晶程度差別較大,大多為中細鱗片石墨,礦石品位較低,代表性產地為新疆黃羊山、蘇吉泉。

04

個性十足 工業之珍

天然石墨特殊的結構賦予其多種優異特性,也大大拓展了其在工業領域的用途。

質地軟 石墨的摩氏硬度為1,是自然界最軟的礦物。這是因為石墨中的碳原子憑借結合力極強的共價鍵在平面上構成了穩定的六邊形層狀結構,而層與層之間距離較遠,僅依靠微弱的吸引力相結合,這導致其碳原子層內很牢固,但層與層之間的聯結較弱,在受力之后,層與層之間極易滑動分離,就像一摞撲克牌,輕輕一推,牌和牌就錯落滑動。這也是石墨能用于制作鉛筆的原因,在紙上輕輕一劃,石墨鉛芯層層剝落,留下一層黑色痕跡。甚至還有藝術家在鉛筆芯上雕刻創作,演繹一出現代版“核舟記”。

耐高溫 石墨具有優越的耐高溫性能,熔點接近4000℃,沸點達到4250℃。石墨是原子晶體,碳原子之間的共價單鍵是一種鍵能很高的化學鍵,需要極強的能量才能將其破壞,所以石墨的熔點很高,在超高溫環境下重量損失極小。因此,在冶金、鑄造等工業部門中,石墨可用于生產鎂碳耐火磚及耐高溫的石墨坩堝。


> 石墨坩堝


> 石墨工業零件

耐腐蝕 石墨具有優異的防腐蝕性能,能夠承受各種強酸、強堿和有機溶液的侵蝕,而且石墨與大多數化學溶液的“親和力”極小,表面不易結垢,可在化學工業中制作成高純度耐腐裝置,如化學管道、反應槽、燃燒塔,等等。

潤滑性 石墨是使用歷史悠久的固體潤滑劑。石墨容易滑動的層狀結構,賦予其優異的潤滑性。在吸附空氣中的氣體和水汽之后,石墨層間距離會增大,更易于滑移,進一步加強了其潤滑性。因此,在機械制造等行業中,石墨既可作為固體潤滑劑來幫助鑄件脫模,也可與其他金屬制成無油潤滑軸承等摩擦性材料,同時也是日常生活中解決鎖芯生銹常用的潤滑材料。

導電性 石墨是一種常用的非金屬導電材料,這與石墨中碳原子的電子排布結構有關。碳原子最外層有4個電子,而石墨蜂巢式層狀結構中每個碳原子都利用3個電子分別與周圍另外3個碳原子連接形成共價鍵,因此,每個碳原子會多出一個自由電子來傳輸電荷,這就使石墨擁有了優良的導電性。因此,石墨在電氣行業中應用廣泛,常用作強光燈泡燈絲、碳棒、電刷等,或以電極形式應用于小電極碳管、水銀整流器正極、焊接碳、電話配件等零件上。

此外,石墨穩定的物理化學性質決定了其可作為化學反應減速劑和良好的隔熱劑,并以此在核工業材料、航天設備部件等尖端工業領域中得到重用。我國目前投入商業運行的第四代高溫氣冷反應堆中,就使用了性質穩定的石墨作為反應堆的減速劑。


> 以石墨作為減速劑的核反應堆

05

新型材料 未來可期

全球新一輪工業革命的到來,為石墨的研究和應用帶來新的機遇和挑戰??萍歼M步和產業升級,使得石墨深加工技術不斷取得突破,石墨特性得到深度開發和利用,石墨行業開始向高新產業發展,一系列新型石墨材料應運而生,如柔性石墨、球形石墨、石墨烯,等等。

柔性石墨是由天然鱗片石墨經過特殊化工處理后快速加熱膨脹制成的,因其膨脹制作工藝,又稱為膨脹石墨。柔性石墨不僅繼承了天然石墨的優良性質,還拓展了柔軟性、回彈性、吸附性等特性,可以在高溫、高壓或輻射條件下工作,能夠作為阻燃和密封材料。利用其親油疏水的特性,可以作為吸附劑來處理油類物質,常用于處理原油泄漏及油田廢水;還可以除去可溶于油的物質,如農藥等一些有機或無機有害成分,或用于脫除工業廢氣及汽車尾氣中的有害物質。

球形石墨是對天然鱗片石墨采用機械物理法進行球形化處理得到的,球狀形體使其具有優良的導電性、充放電容量和循環壽命,是目前較為理想的鋰電池負極材料。近些年,鋰離子電池在計算機、通信及娛樂等電子產品中的使用量迅速增長。隨著清潔環保的電動汽車行業快速壯大,對高性能鋰離子動力電池的需求量不斷增長,隨之也帶動了球形石墨的需求與發展。


> 以球形石墨作為負極材料的汽車電池

在目前所有的新型石墨材料中,石墨烯是當之無愧的“材料黑馬”,掀起了石墨應用的新高潮,是名副其實的新質生產力。

石墨烯是由碳原子構成的單層片狀材料,也就是單層石墨,極薄的厚度卻有著極高的強度,同時又兼具優異的導電導熱性及可塑造性,使其在物理、化學、生物、能源等眾多領域都備受關注,具有重要的應用價值。利用石墨烯的優異性能,可用來制作石墨烯復合防腐涂料、散熱薄膜材料、柔性顯示設備、感知傳感器等先進工業及電子產品。未來,石墨烯在生物醫藥、光學、電學和生態環境等領域都有廣闊前景,還有望帶來半導體領域的顛覆性革命,成為下一代電路、超級計算機的基礎材料。

隨著石墨烯生產技術的不斷進步和成本的降低,其在工業和日常生活中的應用將越來越廣泛。因此,我國十分重視石墨烯技術的研究與創新,并將其放在核心科技地位,爭取在高新技術領域走向世界前列,引領新材料發展。

在對石墨材料的不斷深入研究背景下,未來將可能出現更多具有創新性和高性能的石墨基材料,在推動工業發展、提高能源效率、保護環境等方面發揮重要作用。目前研究表明,天然石墨的品質直接影響到以其為原料制備的新材料的性能和應用范圍。天然石墨品質越好、純度越高,在制備新型材料時就更具優勢。未來,應用前沿石墨材料的新能源、新材料、國防工業及航空航天等領域將對優質石墨資源有著更大需求。我國作為最大的天然石墨儲備國和生產國,應繼續深化石墨找礦行動,利用多手段綜合尋找深部礦產、開發優質資源,并以此為依托,加強對石墨資源的綜合開發利用,提升在新興領域的研究與技術創新能力,將石墨資源優勢轉化為新領域的發展優勢,為新質生產力發展不斷賦能。


> 石墨烯結構示意圖


> 透明石墨烯薄膜

兩種“工業黑金”的區別

天然石墨和煤炭都是由碳元素組成的物質,且都有“工業黑金”的美譽,但兩者在結構性質、成因等方面差異較大,在工業應用上也各有千秋。

從結構性質角度來看,天然石墨和煤炭差別較大。天然石墨是由碳元素構成的單質體礦物,碳原子層層有序排列,晶體結構均勻。煤炭則是由碳、氫、氧等多種元素共同組成的混合物,碳原子與其他原子構成不同的有機分子,與無機化合物無序組合在一起,結構復雜凌亂。因此,石墨的物理化學性質遠比煤炭穩定,燃點、熔點及導熱性都遠高于煤炭。這也是二者雖然都富含大量碳元素,但煤炭可以用作燃料,而石墨卻不能的原因。

從成因角度來看,雖然天然石墨與煤炭均為遠古植物殘骸經歷沉積與變質作用的產物,但石墨的形成必須在地殼深處經歷高溫高壓變質作用,碳質才能形成石墨晶體。煤炭只需在地殼淺部經歷沉積作用就可形成褐煤,經歷低程度變質作用可形成煙煤和無煙煤。若溫壓條件繼續升高,也可實現由煤炭到石墨的轉化,例如,接觸變質型煤系石墨,就是由無煙煤層受巖漿侵入時高溫變質形成的。

在工業應用方面,天然石墨與煤炭大相徑庭。天然石墨主要用作工業原料,用來制作工業器械零件及碳基材料。煤炭則主要用來燃燒供能及提取有機化合物,如發電、煉鋼,以及制備甲醇、粗氨,等等。

值得一提的是,無論是石墨還是煤炭,我國都是世界上主要的儲備國和生產國,儲量位居前列,產量全球第一。其中,石墨集中分布在黑龍江和內蒙古兩省(自治區),煤炭則集中分布在山西、內蒙古、新疆和陜西四省(自治區)。巨大的“工業黑金”儲量,為我國工業發展提供了有利條件和堅實基礎。

作者: 張 欣 牟文斌 李福明

編輯: 何陳臨秋

排版: 何陳臨秋

審核: 刁淑娟

官網: https://kpwhbjb.cgl.org.cn

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