|作者：吳從軍

(西湖大學(xué)物理系 新基石科學(xué)實(shí)驗(yàn)室)

本文選自《物理》2025年第1期

量子力學(xué)創(chuàng)立于20世紀(jì)20年代中后期，那時(shí)候物理學(xué)家們?nèi)盒撬C萃，王守競(jìng)正是其中的一位。當(dāng)時(shí)，王守競(jìng)和拉比同是哥倫比亞大學(xué)的研究生，他們作為核心成員自發(fā)組織了量子力學(xué)的學(xué)習(xí)小組。拉比晚年曾回憶，這段學(xué)習(xí)為他日后赴歐洲深造，打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。王守競(jìng)也從這段經(jīng)歷中獲益匪淺，后來他致力于用量子力學(xué)研究分子性質(zhì)，做出了突出的貢獻(xiàn)。下面介紹他的代表作之一，即關(guān)于非對(duì)稱陀螺型分子轉(zhuǎn)動(dòng)能譜的研究。

01

引 言

在普朗克于1900年提出量子論之后，又過了四分之一個(gè)世紀(jì)，這段時(shí)間被后世稱為舊量子論時(shí)代。這期間成果斐然，包括愛因斯坦的光量子論，玻爾—索末菲的原子模型等。然而，量子觀念和經(jīng)典物理的基礎(chǔ)并不兼容，需要從根本上建立一個(gè)新的力學(xué)體系 [1]。

到了1925年，海森伯取得了石破天驚的突破 [2]：依托原子光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將電子的坐標(biāo)架構(gòu)在其躍遷的初末態(tài)之間。玻恩意識(shí)到這實(shí)際上是在用矩陣來重新解釋經(jīng)典力學(xué)(海森伯當(dāng)時(shí)并不知道矩陣的概念)，隨后玻恩、約當(dāng)、海森伯完成了矩陣力學(xué)的構(gòu)建。稍后，基于德布羅意物質(zhì)波的概念，薛定諤于1926年寫下了物質(zhì)波的波動(dòng)方程，即著名的薛定諤方程。

量子力學(xué)的兩種現(xiàn)代形式——矩陣力學(xué)和波動(dòng)力學(xué)，就這樣建立了起來，隨后的發(fā)展堪稱“迅雷不及掩耳”。短短幾年內(nèi)，量子力學(xué)就成為原子分子物理、固體物理、核物理、粒子物理等眾多領(lǐng)域的基礎(chǔ)和日常語言。

令人欣慰的是，在量子力學(xué)的早期工作中，也有中國人的貢獻(xiàn)。其代表人物就是王守競(jìng)(Shou Chin Wang，1904—1984) [3，4]。他出生于江蘇蘇州，于1922年考入清華學(xué)校(清華大學(xué)的前身)，并于1924年赴美留學(xué)。在1926年夏天，他來到哥倫比亞大學(xué)，于1928年獲得博士學(xué)位。在此之后，王守競(jìng)在威斯康辛大學(xué)從事博士后研究一年，并于1929年回國。在1926—1929年間，王守競(jìng)致力于用量子力學(xué)研究分子體系的量子性質(zhì) [5—7]，做出了突出的貢獻(xiàn)。

舊量子論和量子力學(xué)早期的發(fā)展大部分發(fā)生在歐洲。電影《奧本海默》再現(xiàn)了當(dāng)時(shí)的場(chǎng)景：年輕一代的美國物理學(xué)家遠(yuǎn)赴歐洲留學(xué)，特別是去德國和英國的大學(xué)學(xué)習(xí)量子力學(xué)。其代表人物除了奧本海默，還有拉比。多年后，拉比于1972年在多倫多大學(xué)做了一場(chǎng)報(bào)告。他回憶道 [8]：在1925—1926年量子力學(xué)創(chuàng)立之初，美國的大學(xué)中還沒有人能夠教授量子力學(xué)。在這種情況下，哥倫比亞大學(xué)里面的幾個(gè)研究生非常具有主動(dòng)精神，自發(fā)組織了一個(gè)名叫“SundaySoviet”的理論物理討論小組。拉比和王守競(jìng)都是這個(gè)小組的核心成員(圖1)，此外還有克羅尼格、Zemansky等人。他們一起研讀德文期刊 Zeitschrift für Physik上的最新進(jìn)展。每周日上午11點(diǎn)開始討論，結(jié)束后去中餐館共進(jìn)晚餐。

圖1 1920年代后半期，幾位哥倫比亞大學(xué)研究生自發(fā)組織的理論物理討論小組。從左到右：王守競(jìng)，克羅尼格(Ralph de Kronig), M. Schwarzschild, M. Zemansky和拉比

拉比表示，這段經(jīng)歷使得他在赴歐之前就已經(jīng)對(duì)量子力學(xué)有了深入的理解，從而在歐洲可以很快地進(jìn)入研究前沿。回美國后，拉比、奧本海默等人迅速在很多大學(xué)開展了量子力學(xué)的教學(xué)和研究，培養(yǎng)出新一代通曉量子力學(xué)的物理學(xué)家。到了第二次世界大戰(zhàn)開始的時(shí)候，這樣的人才已經(jīng)數(shù)以千計(jì)。

王守競(jìng)回國后的人生軌跡和拉比等人迥然不同。他先赴浙江大學(xué)物理系任教，隨后赴北京大學(xué)任物理系主任。因?yàn)楫?dāng)時(shí)國情所限，他并沒有能夠像拉比一樣，打開中國量子力學(xué)研究的新局面。1931年“九·一八事變”后，國難當(dāng)頭，他放棄理論物理，開始進(jìn)行應(yīng)用研究，投身實(shí)業(yè)救國，日后成為中國機(jī)械工業(yè)的先驅(qū)。抗戰(zhàn)期間，王守競(jìng)在昆明主持中央機(jī)器廠，做出了巨大的貢獻(xiàn)。1943年6月，王守競(jìng)再次赴美，于1984年病逝。關(guān)于王守競(jìng)的傳奇人生，可以參閱余少川著的《中國機(jī)械工業(yè)的拓荒者——王守競(jìng)》一書 [9]。

本文將介紹王守競(jìng)對(duì)非對(duì)稱陀螺型分子轉(zhuǎn)動(dòng)能譜的研究 [7]。這一工作于1929年發(fā)表在 Physical Review。在王守競(jìng)的代表作[5—7]中，這篇發(fā)表得最晚，但其成就最高。

分子轉(zhuǎn)動(dòng)的量子力學(xué)其實(shí)是剛體轉(zhuǎn)動(dòng)的量子化問題。其原因如下：電子能級(jí)的能標(biāo)，一般采用里德伯能量來衡量，即 。分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的能標(biāo)則要小很多，要分別乘上 和的因子，其中me是電子質(zhì)量，M是核質(zhì)量。對(duì)于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)來說，這個(gè)因子分別在10 -4—10 -5和10 -2—10 -3的量級(jí)。因此，在零級(jí)近似下，研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)問題時(shí)可以凍結(jié)電子能級(jí)和振動(dòng)自由度，把分子當(dāng)作一個(gè)剛體來處理。分子光譜的波長(zhǎng)，一般在微波波段(毫米和厘米波段)。轉(zhuǎn)動(dòng)慣量特別小的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，也可能在遠(yuǎn)紅外波段。

分子陀螺可以分為對(duì)稱和非對(duì)稱兩種。對(duì)稱陀螺關(guān)于三個(gè)主軸的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I 1, 2, 3中，有兩個(gè)是相同的；而在非對(duì)稱陀螺中，這三者彼此不同。

對(duì)稱陀螺型的分子有CH 3Cl以及NH 3等，其轉(zhuǎn)動(dòng)能譜是克羅尼格和拉比首先解決的 [10]，這是哥倫比亞大學(xué)量子力學(xué)討論小組的成果。拉比在1972年的報(bào)告中曾回憶：他們當(dāng)時(shí)要尋找一個(gè)研究課題，發(fā)現(xiàn)陀螺轉(zhuǎn)動(dòng)能譜還沒有被研究過，于是先從對(duì)稱陀螺做起。把經(jīng)典陀螺哈密頓量量子化之后，他們得到了一個(gè)復(fù)雜的微分方程，但是不會(huì)求解，就卡在那里。有一天，拉比在圖書館翻閱雅可比的德文數(shù)學(xué)著作，書里正好有那個(gè)微分方程的解，問題于是迎刃而解。后來的進(jìn)展表明，這其實(shí)就是 SO(3)轉(zhuǎn)動(dòng)群表示的 d-矩陣函數(shù) [11，12]。

非對(duì)稱陀螺型分子遠(yuǎn)比對(duì)稱陀螺型的分子更常見，但是其轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的求解要困難很多，這正是王守競(jìng)解決的問題 [7]。相應(yīng)的能量本征方程要比對(duì)稱陀螺的更為復(fù)雜，幾乎沒有希望用分析的方式求解。王守競(jìng)創(chuàng)造性地采用了矩陣力學(xué)的方法，對(duì)其進(jìn)行代數(shù)求解，取得了成功。

盡管矩陣力學(xué)的創(chuàng)立較波動(dòng)力學(xué)為早，但當(dāng)時(shí)大部分物理學(xué)家都不習(xí)慣于使用矩陣力學(xué)。相較于微分方程，矩陣對(duì)于當(dāng)時(shí)的大部分物理學(xué)家來說，是比較陌生的。王守競(jìng)在威斯康辛大學(xué)的博士后導(dǎo)師是范弗萊克(J. H. van Vleck)。范弗萊克非常熟悉矩陣力學(xué)，王守競(jìng)的成功也得益于范弗萊克的影響。

王守競(jìng)采用對(duì)稱陀螺的本征波函數(shù)為基底，建立起非對(duì)稱陀螺的久期方程，再對(duì)角化求解其能級(jí)。這個(gè)工作是分子光譜領(lǐng)域內(nèi)的經(jīng)典，也是美國早期本土物理研究引起歐洲物理界關(guān)注的代表作之一。

本文后面部分的結(jié)構(gòu)解釋如下。在第2節(jié)中介紹量子陀螺位形空間的描述，建立其和轉(zhuǎn)動(dòng)群空間的對(duì)應(yīng)，以及用歐拉角來描述。在第3節(jié)中，介紹對(duì)稱陀螺能級(jí)的量子力學(xué)分析解法，主要參照文獻(xiàn)[10]。在第4節(jié)中，介紹王守競(jìng)對(duì)非對(duì)稱陀螺能級(jí)的代數(shù)解法，主要參照文獻(xiàn)[7]。在第5節(jié)中總結(jié)全文。文中有兩個(gè)Boxes，給出正文所需的一些技術(shù)性細(xì)節(jié)。本文不追求和原始文獻(xiàn)字面上的一致。為了方便當(dāng)代讀者，本文也參照了知名量子力學(xué)教材中的表述 [11，12]，采用了一些現(xiàn)代的處理方式。

02

對(duì)量子陀螺(Top)位形空間的描述

在零級(jí)近似下研究分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，可以將其當(dāng)作一個(gè)剛體。首先要確定一個(gè)合適的表象來表示剛體的位形，并由此來建立力學(xué)量算符的表達(dá)式，進(jìn)而求解轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)。

在經(jīng)典力學(xué)中，剛體一般用固定于其上的本體坐標(biāo)系來確定其轉(zhuǎn)動(dòng)位形。本體坐標(biāo)系的坐標(biāo)軸記作 ，它們被選成沿著轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的主軸方向，如圖2所示。和實(shí)驗(yàn)室參照系 通過轉(zhuǎn)動(dòng)矩陣相聯(lián)系：

其中 α, β, γ是歐拉角。g是 SO(3)三維轉(zhuǎn)動(dòng)正交矩陣，其矩陣元為 g ai= ，即本體軸 在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)軸上的投影，其中 。具體來說：

正交矩陣的逆是它的轉(zhuǎn)置，即g-1=gT。描寫轉(zhuǎn)動(dòng)的矩陣g滿足det(g)=1，構(gòu)成SO(3)群。

圖2 實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系和固定在陀螺上的隨動(dòng)本體坐標(biāo)系。它們之間由一個(gè)三維正交轉(zhuǎn)動(dòng)矩陣g(α, β, γ)相聯(lián)系，其中α, β, γ是歐拉角

首先選取本體坐標(biāo)軸和實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)軸相重合的位形作為基準(zhǔn)，其對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)群元g為單位矩陣。然后根據(jù)(1)式將任意一個(gè)剛體位形 和轉(zhuǎn)動(dòng)操作g建立一一對(duì)應(yīng)。因此，剛體的位形空間就是三維空間轉(zhuǎn)動(dòng)群的群空間，陀螺轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)是g的函數(shù)，可以用歐拉角來描寫 ψ( g)= ψ( α, β, γ)。相應(yīng)地，力學(xué)量可以由歐拉角及其微分算符來表示。

一個(gè)陀螺的基本力學(xué)量包括角動(dòng)量L在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)軸上的投影 ，還有其沿著本體坐標(biāo)軸 上的投影 。下面來導(dǎo)出 Qi 和 La 的算符表達(dá)式。

圖3 歐拉角α, β, γ的定義。從實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系出發(fā)繞著軸旋轉(zhuǎn)α，得到坐標(biāo)系 。再繞著 軸旋轉(zhuǎn)β，得到坐標(biāo)系。再繞著軸旋轉(zhuǎn)γ，得到本體坐標(biāo)系

角動(dòng)量算符沿著一個(gè)方向的投影，可以表示為對(duì)繞著該方向的旋轉(zhuǎn)角度的微分。根據(jù)圖3中的幾何關(guān)系，得出下列算符表達(dá)式：

根據(jù) ， ，解出：

在繁瑣但直截了當(dāng)?shù)倪\(yùn)算之后，可得角動(dòng)量平方的算符表達(dá)式為

根據(jù) ，可以得到：

(3)式至(8)式可以給出一個(gè)有趣的結(jié)論： 如果把α和γ對(duì)換，則Lz變成Q3，而Lx和Ly分別變成-Q1和Q2。

角動(dòng)量在實(shí)驗(yàn)室參照系和剛體本體參照系的投影分量之間彼此對(duì)易。 論證如下： 在空間旋轉(zhuǎn)操作下， 按照3矢量變換，其中a=x, y, z代表實(shí)驗(yàn)室參照系的三個(gè)方向。 角動(dòng)量L是空間旋轉(zhuǎn)操作的無窮小生成元，有：

作為其內(nèi)積在轉(zhuǎn)動(dòng)下保持不變，則有：

此外，很容易得到[L2，Q3]=0和L2=Q2。

考慮空間反演變換，即對(duì)于陀螺上每一個(gè)點(diǎn) 都變換到-r，其對(duì)應(yīng)的變換矩陣為gI=-I，其中I是三維單位陣，則det(gI)=-1，因此并不屬于用歐拉角來描述的 SO (3)群元。事實(shí)上，在空間反演變換下，陀螺變成了其鏡像。如果分子具有手征性，且分子所含原子數(shù)目眾多，則兩種不同手性分子的量子隧穿可以忽略，那么空間反演就不再是該手性分子的對(duì)稱性了。

如果分子存在一個(gè)對(duì)稱平面，取一個(gè)主軸垂直于該平面，不妨設(shè)其為 軸，則對(duì)稱平面為平面。我們可以將空間反演和該鏡面反射進(jìn)行復(fù)合，即 , ，即繞著旋轉(zhuǎn)π。這個(gè)變換記作R2 (π)，可以通過歐拉角的變換來表示：

則 Q 1, 3→- Q 1, 3， Q 2→ Q 2。

03

對(duì)稱陀螺的波函數(shù)求解

根據(jù)量子經(jīng)典的對(duì)應(yīng)關(guān)系，一個(gè)自由陀螺的哈密頓量可以表示為

其中 I 1,2,3是在三個(gè)主軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。我們先介紹對(duì)稱陀螺量子波函數(shù)的求解，不妨設(shè) I= I 1= I 2≠ I 3 [10]。

如果分子為桿狀，可以取 軸沿著桿的方向。 因?yàn)镮3→0，所以繞著的轉(zhuǎn)動(dòng)是很難被激發(fā)的。 這時(shí)可以忽略γ角，α和β就變成球坐標(biāo)中的的方位角(azimuthal an gle)和極角(polar angle)。 相應(yīng)的力學(xué)量完全集為(L2, Lz)，轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)的基Ylm(β, α)為球諧函數(shù)(spherical harmonics)，其中好量子數(shù)l和m分別對(duì)應(yīng)于L2Ylm=l(l+1)?Ylm以及LzYlm=m?Ylm。

但是對(duì)于一般情況的陀螺來說，球諧函數(shù)不足以來描寫其轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)。 陀螺的轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)由三個(gè)歐拉角描寫，因此需要三個(gè)量子數(shù)來標(biāo)識(shí)，其波函數(shù)記作ψlmk。 相應(yīng)的力學(xué)量完備集，可以取做彼此對(duì)易的算符集(L2, Lz, Q3)。 ψlmk是它們的共同本征態(tài)，滿足：

因?yàn)長(zhǎng)2=Q2，則-l ≤ m ≤ l 和-l ≤ k ≤ l。

對(duì)ψlmk分離變量，可設(shè)：

代入(6)式，得到：

求解(17)式涉及到雅可比多項(xiàng)式， 的詳細(xì)表達(dá)式參見Box1。

Box 1

締合勒讓德多項(xiàng)式、雅可比多項(xiàng)式

下面給出求解(17)式的過程。在k=0時(shí)，該式約化成球諧函數(shù)方程。相應(yīng)地，，其中是締合勒讓德多項(xiàng)式(Associated Legend repolynomial)。它們和球諧函數(shù)的關(guān)系為

在k≠0時(shí)，(17)式的解為

(A2)

其中是雅可比多項(xiàng)式(Jacobi polynomial)。

滿足以下關(guān)系：

雅可比多項(xiàng)式的定義如下：

(A4)

締合勒讓德多項(xiàng)式是雅可比多項(xiàng)式的一個(gè)特例，它們之間的關(guān)系為

(A5)

Box 2論證了ψlmk就是轉(zhuǎn)動(dòng)群表示D矩陣的復(fù)共軛。 對(duì)應(yīng)于g(α, β, γ)的轉(zhuǎn)動(dòng)算符為D(g)= 。 相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)D矩陣定義為

其中 是角動(dòng)量為l 的一組基， 是繞y軸轉(zhuǎn)動(dòng)的矩陣元。 是一個(gè)實(shí)矩陣，其性質(zhì)參見Box 1。

Box 2

轉(zhuǎn)動(dòng)D-矩陣作為陀螺波函數(shù)

本節(jié)的論證參照教材[11]中的論述。陀螺的量子轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)定義在轉(zhuǎn)動(dòng)群 SO(3)的群空間之上。設(shè) ? lm( g)作為( L 2, Lz)的共同本征態(tài)，其中g(shù)(α,β,γ)是描寫陀螺位形的一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)群元。對(duì) ? lm ( g )做空間轉(zhuǎn)動(dòng)操作 h，其轉(zhuǎn)軸為 ，轉(zhuǎn)角為θ，則有：

(B1)

另一方面，根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)群表示 D-矩陣的定義，有：

(B2)

取 h= g -1，利用轉(zhuǎn)動(dòng)矩陣的幺正性，即可以解得：

(B3)

其中 E是陀螺本體軸和實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系重合的位形。式(B2)可以解釋成 作為轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)的基， ? lk ( E )是在該基上相應(yīng)的分量。

轉(zhuǎn)動(dòng) SO(3)群流形的積分測(cè)度為 ，根據(jù)

(B4)

可以得出文中(19)式定義的歸一化轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)的基 。將ψlmk(g)代入式(B1)，可得：

(B5)

取無限小轉(zhuǎn)動(dòng)， ，可得：

(B6)

取 ，可得(14)式Lzψlmk=m?ψlmk。

取 ，則 ，則有 。代入式(B6)，可得：

(B7)

經(jīng)過化簡(jiǎn)可得(15)式 Q 3 ψ lmk= k? ψ lmk 。

在歸一化之后，具有好量子數(shù)(lmk)的陀螺轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)為

其中?代表復(fù)共軛。 如果k=0，上式則約化成球諧函數(shù)：

對(duì)稱陀螺的哈密頓量(12)式在I = I1 = I2 ≠ I3時(shí)，可以改寫成H= 。 容易解得，ψlmk的本征能量Elk為

自由陀螺的轉(zhuǎn)動(dòng)不受到力矩作用，滿足空間各向同性，因此其能級(jí)構(gòu)成轉(zhuǎn)動(dòng)群的不可約表示。 對(duì)一組固定的lk，ψlmk對(duì)Lz的量子數(shù)m呈現(xiàn)2l+1重簡(jiǎn)并，這組多重態(tài)構(gòu)成了角動(dòng)量為l的轉(zhuǎn)動(dòng)群不可約表示。

對(duì)稱陀螺波函數(shù)ψlmk中角動(dòng)量為l的不可約表示出現(xiàn)了多次，彼此等價(jià)。 它們以Q3的量子數(shù)k=-l, …, l-1, l 來進(jìn)行標(biāo)識(shí)，一共2l+1組。 這個(gè)結(jié)果可以用群的正則表示的分解來解釋。 第2節(jié)中曾得到陀螺的位形空間是轉(zhuǎn)動(dòng)群的群空間，這個(gè)空間構(gòu)成的表示是轉(zhuǎn)動(dòng)群的正則表示。 在正則表示的不可約分解中，一個(gè)不可約表示出現(xiàn)的次數(shù)就是其維度大小。 角動(dòng)量為l的表示是2l+1維的，則它應(yīng)該出現(xiàn)2l+1次。

在(11)式所描述的變換R2(π)下，即繞 軸旋轉(zhuǎn)π角的變換，陀螺哈密頓量(12)式不變。 相應(yīng)地，波函數(shù)ψlmk變換如下：

其中l(wèi)mk均取整數(shù)值。 因此，對(duì)稱陀螺的能譜 還對(duì)ψlm±k簡(jiǎn)并。 對(duì)于k=0的對(duì)稱陀螺能級(jí)，其簡(jiǎn)并度為2l+1，而對(duì)k=±1,…±l 的能級(jí)，其簡(jiǎn)并度為4l+2。

04

非對(duì)稱陀螺的波函數(shù)求解

非對(duì)稱陀螺的哈密頓量用歐拉角來表達(dá)會(huì)非常復(fù)雜，用分析的方式來求解極為不方便。王守競(jìng)在文獻(xiàn)[7]中采用了代數(shù)方式來求解，即采用對(duì)稱陀螺的本征波函數(shù) ψlmk為基，計(jì)算非對(duì)稱陀螺哈密頓量(12)式在這組基下的矩陣元 ，然后再進(jìn)行對(duì)角化。文獻(xiàn)[7]對(duì)矩陣元的計(jì)算還是采取分析的辦法，在技術(shù)上有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，我們對(duì)矩陣元的計(jì)算也采 取代數(shù)方法 [12] 。

首先計(jì)算 Qi= ei,aLa之間的對(duì)易關(guān)系，其中 i=1, 2, 3代表三個(gè)本體主軸， a= x, y, z代表固定坐標(biāo)系的三個(gè)方向。通過計(jì)算可得，

代入對(duì)易關(guān)系(9)式，得到：

這組對(duì)易關(guān)系和角動(dòng)量類似，但是整體上有個(gè)負(fù)號(hào)的差別，相當(dāng)于在左手坐標(biāo)系中角動(dòng)量各分量之間的對(duì)易關(guān)系。定義 Q 1 ' = Q 1, Q 2 ' = - Q 2, Q 3 ' = Q 3，則 Q i ' 滿足通常的角動(dòng)量對(duì)易關(guān)系。相應(yīng)的升降算符為 Q + ' = Q 1 ' +i Q 2 ' = Q 1-i Q 2， Q - ' = Q 1 +i Q 2，容易得到矩陣元如下：

我們將哈密頓量(12)式改寫成 H = H 0 + H diag + H off。其中 H 0= aL 2， H diag= bQ 2是對(duì)角部分，而 H off= 是非對(duì)角部分，其中 。

下面求在ψlmk這組基下，Hdiag + Hoff的久期方程矩陣元。 對(duì)角部分很簡(jiǎn)單，有

非對(duì)角部分Hoff的非零矩陣元，可以由(24)式和(25)式得到：

根據(jù)k的奇偶性，可以將Hdiag + Hoff的久期矩陣分成兩個(gè)對(duì)角塊，互不混合。

經(jīng)過上述分析，非對(duì)稱陀螺的能譜可以表示為

其中λk是Hdiag + Hoff的久期方程本征值。 和對(duì)稱陀螺一樣，每個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為2l+1重，對(duì)所有m的取值簡(jiǎn)并。 (27)式被稱為“王公式” [13]。

下 面看一個(gè)具體的例子： 在l=1時(shí)，可以根據(jù)上面的求解方法得出E的三個(gè)本征值：

每個(gè)能級(jí)均關(guān)于m=0，±1三重簡(jiǎn)并。

當(dāng)陀螺的非對(duì)稱性很小時(shí)，我們將其對(duì)角部分H0 + Hdiag作為零級(jí)近似，其能譜Elk0=0=?2(al(l+1)+bk2)。 其非對(duì)角部分Hoff可以作為微擾。 作為一個(gè)例子，考慮I3?I2?I1的情況，即b?|c|>0。 這時(shí)的零級(jí)能譜滿足：

對(duì)于ψlmk=0來說，它是不簡(jiǎn)并的，Hoff的微擾會(huì)改變其能量。 對(duì)于k≠0的情況，Hoff會(huì)解除ψlm±k的兩重簡(jiǎn)并。 在這個(gè)兩維子空間中，ψlm±k之間的雜化要通過ψlmk→ψlmk-2→…→ψl,m-k的k階微擾論來建立。 ψlm±k 之間的雜化矩陣元在|c|k階，相應(yīng)的能級(jí)劈裂也在此階。 簡(jiǎn)并解除后的本征態(tài)為

ψ lmk , ± 為R2(π)的奇偶本征態(tài)，即 。

05

總 結(jié)

王守競(jìng)對(duì)量子力學(xué)的早期發(fā)展做出了突出貢獻(xiàn)。他的一個(gè)代表性成就是對(duì)非對(duì)稱陀螺型分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)進(jìn)行了量子力學(xué)求解。他將代數(shù)方法和分析的方法相結(jié)合，利用對(duì)稱陀螺的轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)為基(轉(zhuǎn)動(dòng)群表示D矩陣函數(shù))，建立起哈密頓量本征能量的久期方程。這個(gè)工作對(duì)分子光譜領(lǐng)域有重大的影響，是該方向上進(jìn)入教科書的經(jīng)典結(jié)果。

致 謝感謝南京大學(xué)鞠國興教授、西湖大學(xué)崔維成教授，以及胡升華先生的幫助。

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《物理》50年精選文章