馮·諾依曼曾說：“四個參數就能擬合出一頭大象，五個參數就能讓大象的鼻子動起來！”這話意在批評對數據的盲目擬合，強調物理圖像的重要性。而另一方面，AI憑借海量參數在科學領域大顯身手，大規模計算有望產生遠超經驗范式的理論歸納能力。是追求化繁為簡，還是承認多者異也？這兩種截然相反的研究思路，恰好貫穿了物理有機化學近百年的歷程。

繪圖：青騎士

撰文|鄭超（中國科學院上海有機化學研究所研究員）

前情提要：在上篇文章《》中，從威廉米到范特霍夫和阿倫尼烏斯，物理化學家經過近半個世紀的探索，終于在化學動力學的迷宮中找到了一條路線圖，開創了利用物理圖像支撐數學方程、研究化學反應的范式。化學反應是復雜的，那么描述化學反應的數學方程應該具有怎樣的形式呢？

化繁為簡：線性自由能關系

阿倫尼烏斯公式給出了溫度對反應速率常數的影響規律，是化學動力學發展史上的一座里程碑。然而溫度終究只是影響化學反應的外部因素，想細致刻畫和深入理解化學反應，特別是紛繁復雜的有機反應的動力學特征，還是要從物質的微觀結構和反應進程的細節等內因著手。化學反應是由原子外層電子的重新排布引起的，而電子的運動遵循量子力學。雖然量子力學的理論大廈已經在20世紀20年代建立起來，但是化學反應的復雜性給它的應用造成了巨大的障礙。正如量子力學奠基人之一狄拉克 （P. A. M. Dirac） 所言：全部化學所包含的數學規律已經完全清楚，困難只是在于應用這些規律所得出的方程無法求解。以英國人英戈爾德 （C. K. Ingold） 和魯賓遜 （R. Robinson） 為代表的有機化學家沒有“束手待斃”。他們吸收了量子力學中關于原子共享外層電子形成化學鍵的基本思想，在20世紀30年代構建出一種定性理論，用點、線和箭頭組成的“圖案”描述有機反應中的電子轉移；同時與有機化學的傳統觀念相銜接，用諸如誘導效應、共軛效應和位阻效應等形象的語言，概括有機分子結構對于反應活性和選擇性的影響。“運用之妙，存乎一心”。盡管對初學者而言，理解并接受這套形式邏輯可能頗費躊躇，但是在有機化學“武林高手”眼中，以此為基礎演繹出的“反應機理 （reaction mechanism） ”足以在紙面上解讀一切有機反應。

L. P. Hammett (1894~1987)

然而，依靠形象化語言定義的概念往往是含混模糊的。無論是誘導效應、共軛效應，還是位阻效應，它們的物理本質都是電磁相互作用。在分子世界中劃分出林林總總“效應”的依據和目的，只是為了方便人類化學家的理解和使用。能否找到一條途徑，把模糊但是對人類友好的概念定量化，用遠比量子力學簡單的數學方程來關聯分子結構和反應性質呢？幾乎與英戈爾德和魯賓遜的工作同時，在大西洋對岸，美國哥倫比亞大學的哈米特 （L. P. Hammett） 展示了一種化繁為簡的可能性。他通過巧妙的理論設計將相互糾纏的復雜影響因素解耦，僅用一元線性函數就解決了一系列典型有機反應的動力學問題！

哈米特是一位少有的關心有機化學問題的物理化學家，他最重要的貢獻就是聯通這兩門差異極大的化學二級學科。1940年哈米特出版了《物理有機化學：反應速率、平衡和機理》，開啟了這個新興領域的研究熱潮。哈米特發明了一種酸度函數，用來表征普通pH值無法衡量的濃酸溶液的酸性強弱。哈米特酸度函數的基礎是一組含有不同取代基的苯胺分子。由于取代基性質的差異，這些苯胺的共軛酸顯示出不同的酸性 （即電離平衡常數Ka不同） ，在常見的pH值之外構成了一組延伸的酸度標尺。也許哈米特就是從酸度函數的研究中得到啟發：既然取代基的性質可以用來指示酸性強弱，那么反過來，利用一組相似酸的Ka數據，就有可能實現對取代基性質的度量。哈米特考察了對位（p）或者間位（m）帶有不同取代基的苯甲酸的電離過程：

這些苯甲酸的電離平衡常數Ka隨取代基X的不同而變化，將其取對數后再與未取代苯甲酸（X = H）的相應數值作差，就巧妙地把取代基性質對苯甲酸電離平衡的影響“封裝”為無量綱的哈米特參數σ(X)

(14)

雖然σ(X)是基于一組特殊的化學平衡現象定義的，但令人驚訝的是，它似乎反映了取代基X的某種普適特征。哈米特發現在許多乍看起來完全不同的有機反應中，速率常數對取代基變化的響應行為都可以用類似的方式描述

(15)

(15)式被稱作哈米特方程，其中kr(X)和kr(H)分別是帶有取代基X的分子，以及無此取代基的分子作為原料時反應r的速率常數。它們取對數后的差值與取代基X的哈米特參數σ(X)線性相關，比例系數ρr體現了反應r的速率常數對取代基變化的敏感程度。如果把(14)式和(15)式相除，再利用范特霍夫等溫方程，將速率常數kr和平衡常數Ka分別用活化吉布斯自由能和反應吉布斯自由能來表達，可得

(16)

(16)式中左右兩側分別是引入取代基X所造成的化學反應r的活化吉布斯自由能的變化，和化學平衡a的反應吉布斯自由能的變化。這便是物理有機化學的一條重要法則——線性自由能關系。它預言 （在一些情況下） 原料分子的結構變化，如引入取代基X，對于化學反應熱力學 （平衡） 和動力學 （速率） 的影響是成比例的。哈米特方程是線性自由能關系最重要的實例。

線性自由能關系不是能夠從第一性原理導出的嚴格結論，而是一條經驗規則。盡管如此，它仍然具有十分重要的意義。正如哈米特本人所指出的：線性自由能關系的存在帶來一個令人欣慰的事實——即便無法找到理論依據來說明化學反應的簡單性，也不必因此認為化學反應是無可救藥的復雜 （hopelessly complicated） 。雖然化學家們通常愿意通過“熵焓互補”等化學圖像來解釋線性自由能關系，但是這種線性關系背后有更加本質的數學內涵。假定反應活性fr是由取代基性質σ唯一決定的函數，那么只要這個函數關系不是“無可救藥的差”，我們總能在取代基X和H之間將fr對σ作泰勒展開

并且僅保留一次項。再令fr = lg kr和σ(H) = 0，就得到了哈米特方程。

圖3. Hammett測定的常見取代基的σ參數（左）、部分有機反應的ρ值（中）以及第一幅線性自由能關系圖（右）。圖片來源：J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 96.

因此，如果某種線性自由能關系對一類有機反應成立，則意味著在該類反應中存在一定的取代基性質，對反應動力學起著確定性作用。對于哈米特的σ參數而言，它所刻畫的取代基性質，大體上可以理解為誘導效應與一部分共軛效應的加和。哈米特在建立σ參數的過程中沒有考慮苯甲酸鄰位（o）的取代基，正是因為他意識到，鄰位取代基的位阻效應對苯甲酸的電離平衡有不可忽視的影響。把它們排除在外，也就拆分了位阻效應與誘導/共軛效應，達成了用最簡單的一元線性函數描述反應速率常數變化規律的目的。

哈米特的開創性工作引領了將有機化學參數化、定量化的第一波歷史潮流。他的追隨者們提出了種類繁多的取代基參數，有的專門刻畫取代基的位阻效應或者共軛效應，有的專門面向某種特定反應類型，還有的專門用于描述溶劑的性質……這些取代基參數為有機反應的機理研究提供了嶄新的工具。有了它們，有機化學家就能夠使用動力學實驗 （通常是測定一系列相似反應的速率常數之比） 彌補譜學表征手段的不足。透過哈米特方程中ρ值的正負和大小，能夠窺探反應中難以分離鑒定的瞬態中間體的結構特征。例如著名的“非經典碳正離子”，最早就是由美國加州大學洛杉磯分校的溫斯坦 （S. Winstein） 等人，在2-降冰片基苯磺酸酯的溶劑解反應的動力學實驗中觀察到反常結果，從中推斷出來的。以哈米特方程為代表的線性自由能關系，在今天仍是有機化學專業高年級本科生和研究生課程的必修內容。對于整日在通風櫥前“搬磚”的有機化學研究生來說，如果你能親手測出一條類似圖3的哈米特圖 （Hammett plot） ，那一定是一個令人愉悅的美好時刻！

在線性自由能關系這一研究領域，中國科學家也做出了杰出的貢獻。中國科學院上海有機化學研究所蔣錫夔先生領導的物理有機化學研究團隊，于20世紀80年代至90年代在國際上首次提出了一套衡量自由基自旋離域效應的取代基參數σ?JJ （JJ是蔣錫夔和他的主要合作者計國楨先生姓氏拼音的縮寫） 。自由基是有機反應中的一類常見中間體，和碳正離子、碳負離子、單線態卡賓等閉殼層中間體不同，自由基物種具有未成對電子，因此存在閉殼層物種不具備的自旋離域效應。如何定量評價取代基性質對自由基自旋離域效應的影響，是物理有機化學與自由基化學交叉前沿的重要科學問題。蔣錫夔等人巧妙地使用雙參數線性自由能關系對此給出了答案。

蔣錫夔出身金陵名門，自幼接受了良好的教育。從上海圣約翰大學畢業后，他于1948年赴美留學，1952年獲得華盛頓大學博士學位。1955年蔣錫夔放棄美國企業的高薪職位，沖破重重阻撓回到新中國。回國后，他先后在中國科學院化學研究所和上海有機化學研究所工作。在美國凱勞格公司 （The M. W. Kellogg Company） 工作期間，蔣錫夔發現三氟氯乙烯可以與三氧化硫反應生成β-磺內酯，推翻了多氟乙烯不能發生親電反應的傳統認知。這一反應為后來一系列含氟功能分子的合成奠定了基礎。得益于在含氟烯烴化學領域的深厚積累，蔣錫夔在60年代領導了我國氟橡膠的研究工作，制備了多種氟橡膠產品，打破了西方國家對這一關鍵軍用物資的封鎖，為我國的國防工業做出了貢獻。在氟橡膠的研制過程中，蔣錫夔發現三氟苯乙烯在加熱條件下會發生二聚反應，生成二苯基六氟環丁烷，并且反應經歷了1,4-雙自由基中間體。蔣錫夔從這個源自應用研究的發現出發，依靠敏銳的學術洞察力和堅持不懈的努力，做出了國際公認的基礎研究成果。

圖4. （左）蔣錫夔先生關于自由基自旋離域參數σ?JJ的第一篇論文；（右）蔣錫夔先生（右二）和助手們討論工作，右一為計國楨先生。圖片來源：《化學學報》，1984年，第42卷第6期，599頁（左）；參考文獻29（右）

長期以來，學術界對于如何區分極性效應和自旋離域效應對自由基反應活性的影響，一直存在爭議。文獻已報道的取代基參數都無法正確描述自旋離域效應的貢獻。蔣錫夔意識到，三氟苯乙烯的二聚反應是研究取代基性質對自由基反應活性影響規律的絕佳平臺。他提出了在同一個反應體系中完全拆分極性效應和自旋離域效應的方法。首先記錄對位帶有不同取代基（Y）的三氟苯乙烯的19F核磁共振波譜數據，利用氟原子化學位移的變動值建立取代基參數σmb(Y) （其中mb意為多重鍵，multiple bond） ，它完全體現了取代基Y的極性效應。隨后，通過動力學實驗測定對位取代的三氟苯乙烯，以及無取代的三氟苯乙烯（Y = H）的二聚反應

的速率比值k(Y)/k(H)，如果把lg k(Y)/k(H)寫作兩個參數——σmb(Y)和σ?JJ(Y)的線性組合，并取σmb(H) = 0和σ?JJ(H) = 0，可得

(18)

由于σmb(Y)參數完全體現了取代基Y的極性效應，那么從(18)式解出的σ?JJ(Y)值就代表了Y對自由基自旋離域效應的影響程度。蔣錫夔主導制定的σ?JJ(Y)參數數據翔實、置信度高。其理論推導僅基于兩條合理的基本假設：自由基的電子效應可以拆分成極性和自旋離域兩個獨立組分；分子處于基態和過渡態時取代基的極性效應相同。在參數建立過程中，速率常數均在不同溫度下平行測定，所得結果經過“等動力學溫度關系”驗證。σ?JJ(Y)參數發表后得到國際物理有機化學同行的廣泛認可。2002年，蔣錫夔領銜的科研項目《物理有機化學前沿領域兩個重要方面——有機分子簇集和自由基化學的研究》榮獲國家自然科學獎一等獎。這是該獎項連續空缺四年后再度頒發，也是有機化學基礎理論研究成果首次問鼎國家最高科技獎勵。

多者異也：擁抱無形的方程

哈米特方程之所以在有機化學中被廣泛使用，不僅因為它的數學形式簡單，更在于它將復雜的反應動力學問題歸因于符合化學思維的單一變量，為化學家理解和調控反應活性提供了信心和依據。沿著這條思路，如果化學知識告訴我們，某類反應的動力學行為受兩個獨立因素共同影響，那么建立雙參數回歸方程就是非常自然的選擇，正如我們在自由基自旋離域參數σ?JJ的建立歷程中看到的那樣。可是，如果影響因素的數量更多些呢？如果這些因素之間的界限更模糊些呢 （別忘了它們的物理本質都是電磁相互作用） ？僅靠增加方程參數的個數就能解決問題嗎？在線性自由能關系發展的初期，化學家們就已經考慮到了這一點。哈米特的學生塔夫脫 （R. W. Taft，他發展了一套著名的位阻效應參數Es） 等人曾嘗試將σ參數拆解成若干細分因素的貢獻，得到一個多參數方程

(19)式中的下標F/x/a/R分別代表場效應、誘導效應、極化效應和共振效應。但是，這種處理方式會讓我們陷入進退兩難。因為增加參數必然會犧牲方程的化學圖像，降低模型的可解釋性 （正如在阿倫尼烏斯公式確立之前，眾多k ~ T關系式所遇到的問題） ，同時又會帶來“過擬合”的風險：即使最終結果在數值上非常準確，也可能很難分辨所擬合的方程究竟是正確描述了科學規律，抑或僅僅記錄了有偏數據樣本造成的假象。

關于數值擬合，著名物理學家戴森 （F. Dyson） 晚年曾講過一個有趣的故事。1953年，戴森還是康奈爾大學一名年輕的理論物理學者。他利用贗標量介子理論計算了質子與介子的散射截面，結果與費米 （E. Fermi） 的實驗數值非常吻合。戴森喜不自禁，連忙前往芝加哥，向這位前輩展示自己的結果。不料費米幾乎沒看遞上來的手稿，他友好地請戴森坐下，平靜地說：“理論物理有兩種計算方法。一種是我更喜歡的：計算過程擁有清晰的物理圖像。另一種擁有精確且自洽的數學形式。而你的計算兩邊都不沾。”

戴森在錯愕之余還是壯著膽子問費米，為什么贗標量介子理論不是自洽的數學形式。得到解答后，絕望之下戴森又問，他的計算值和實驗值嚴絲合縫，這又怎么講？費米反問：“你在計算中引入了多少個任意參數？”戴森回答說四個，費米接著講了一句有名的話：“我的朋友馮?諾依曼 （J. von Neumann） 曾說，他用四個參數就能擬合出一頭大象，五個參數就能讓大象的鼻子動起來！”

戴森聽懂了言外之意，在結束這項工作后就改變了研究方向。后來他回憶：“短短幾分鐘，費米禮貌而無情地摧毀了我和學生們埋首多年的研究計劃。要不是他，我們可能還要在歧路上徒勞徘徊數年。……五十年后回首往事，我們可以清楚看到費米是對的。解釋強相互作用的關鍵發現是夸克。介子和質子由夸克組成。在蓋爾曼 （M. Gell-Mann） 發現夸克之前，任何關于強相互作用的理論都不可能是充分的。費米對夸克一無所知，在夸克發現前就已去世。但早在20世紀50年代，費米已經意識到當時的介子理論缺少了關鍵拼圖。物理直覺告訴他，贗標量介子理論不可能正確。因此正是費米的直覺，而不是理論與實驗的不符，把我和我的學生從死胡同里救了出來。”

圖5. 2010年有人實現了用四個復參數擬合出大象的形象，用第五個復參數使大象的鼻子搖晃。圖片來源：Am. J. Phys. 2010, 78, 648.

也許是在模型的可解釋性和數值擬合的有效性兩方面都遇到了“瓶頸”，以線性自由能關系為基礎，將有機反應動力學特性參數化、定量化的研究熱潮在20世紀80至90年代趨于沉寂。多參數線性自由能方程并沒有給物理有機化學帶來新的突破。在眾多的哈米特型定量構效關系中，最受化學家青睞的仍然是形式最為簡單的(15)式，畢竟能夠將數學關系“翻譯”成合理的化學圖像是最令人放心的。但是有機反應的動力學行為終究是一個復雜性難題，單變量線性方程注定無法滿足所有場合的需要，破解這一困局必須引入新的思路。1977年諾貝爾物理學獎獲得者安德森 （P. W. Anderson） 在評價凝聚態物理時有一句名言：“多者異也 （More is different） ”。這句話的本意是說物質結構存在不同的層次，每個層次都會涌現出獨特的性質和規律。物質世界的復雜性隨著結構尺度的擴大而提升，所以還原論 （reductionism） 哲學并不能保證建構主義 （constructionism） 的成功：即使萬物運行的現象可以被約化為少數基本粒子的規律，我們也無法僅從這些規律出發重建出整個宇宙。以這個觀點看待本征復雜的化學動力學問題，我們是否可以探索一條在某種程度上不同于物理有機化學傳統的道路——放棄對直觀化學圖像的期待，不再追求簡明解析的數學關系；同時盡可能多地引入變量，將反應活性fr寫成一系列性質參數{σ}的函數

并把選取{σ}和確定f的數學形式等任務都交給數據擬合。這個想法初看起來頗令人不安，畢竟“搖晃鼻子的大象”還歷歷在目。況且歷史上阿倫尼烏斯公式和哈米特方程的成功都是通過擺脫對數據的盲目擬合，在清晰的化學圖像指引下實現的。不借助這些指引，有機反應動力學的規律真的能從復雜的數據關系和“無形的方程”中自動涌現出來嗎？

J. N. Gray (1944~2012)

2007年1月，在美國加利福尼亞州山景城召開的美國國家研究理事會計算機科學與電訊委員會會議上，供職于微軟公司的著名計算機科學家、1998年圖靈獎獲得者格雷 （J. N. Gray） 發表了題為“科學方法的革命”的演講。他在演講中提出，將科學研究分為四類范式——依次為經驗 （實驗） 科學、理論科學、計算科學和數據科學。格雷認為，科學研究的旅程起步于觀察和記錄自然現象，為了獲得更加精確和普適的結果，人們從實驗現象中抽象出簡化模型，通過數學方程構建出科學理論。當科學理論的復雜性上升到人腦無法應付的程度時，利用計算機進行大規模計算就成為與受控實驗和理論推導并立的又一種探索自然的途徑。隨著計算機算力和算法的不斷升級，通過海量數據的收集代替傳統的經驗觀察，借助大規模計算補充人類的思考，有望產生遠超經驗范式的理論歸納能力，這就是格雷倡導的數據密集型科學發現的“第四范式”。在計算機科學家的身份之外，格雷還是一名航海愛好者。在山景城會議的半個月之后，格雷獨自駕駛帆船出海，計劃于靠近舊金山海岸的法拉隆群島拋灑母親的骨灰，但是未能返航。持續數月的搜尋沒有找到格雷和他的帆船的任何蹤跡，五年后他被加州地方法院宣告合法死亡。山景城的演講成為格雷留給世界的學術“遺言”，而第四范式下的科學研究正在他的身后蓬勃發展。

2016年，谷歌旗下的DeepMind公司推出人工智能圍棋程序AlphaGo。它將蒙特卡洛樹搜索算法和深度神經網絡相結合，通過學習人類棋譜和“左右互搏”的自我對弈提升實力，在公開比賽中戰勝了當時最頂尖的棋手李世乭和柯潔。2018年DeepMind公司又發布了人工智能蛋白質結構預測程序AlphaFold （AF） ，并于2020年和2024年上線了其后繼版本AF2和AF3。AF程序學習了所有已知蛋白質的氨基酸序列、和已通過X射線晶體學實驗測定的蛋白質結構，基于Transformer神經網絡預測氨基酸殘基之間的距離和相互作用，通過多輪迭代給出目標蛋白質的預測結構，其精度可以與實驗結果相抗衡。2022年，DeepMind公司宣稱AF2已經預測了超過兩億個蛋白質高級結構，幾乎覆蓋了所有已知氨基酸序列的蛋白質分子。AF團隊的領導者哈薩比斯 （D. Hassabis） 和江珀 （J. Jumper） 因為在蛋白質結構預測方面的工作分享了2024年諾貝爾化學獎 （該獎項的另一名獲得者是美國華盛頓大學的蛋白質設計專家貝克（D. Baker）） 。

那么，有機反應動力學問題呢？應當注意到蛋白質的一級結構是由一維氨基酸序列完全編碼的，其高級結構的形成主要依賴氨基酸殘基之間的非共價相互作用。而有機反應涉及化學鍵的斷裂和重組，其過程細節和影響因素遠比蛋白質折疊復雜，想要依靠人工智能輕松“拿捏”有機反應動力學可能不會是一蹴而就的 （筆者期待被打臉） 。盡管如此，這方面的研究正方興未艾，也屢有成功的結果見諸頂刊。從某種意義上說，這些研究工作算得上是哈米特將有機反應參數化、定量化的努力在新時代的傳承和延續，其基本思想都可以用(20)式概括，但是性質參數和函數形式的取材范圍都大大拓寬了。不僅僅是哈米特參數σ，所有刻畫分子微觀幾何/電子結構、宏觀理化性質的特征，無論是針對基態還是過渡態、無論來源于實驗測定還是理論計算，都可以作為描述符使用。在模型方面，從簡單的多元線性回歸到復雜的貝葉斯優化和神經網絡算法，也都能找到用武之地。所擬合和預測的目標也不限于反應的動力學行為，還包括目標產物的收率、選擇性，甚至是最優反應條件。再輔以高通量、自動化設備提供的高質量實驗數據……有機化學家們正在雄心勃勃地迎接一場關于合成方法學研究范式的變革。

圖6. 利用貝葉斯優化算法預測醇的光延（Mitsunobu）反應和脫氧氟代反應結果，并發現多組超越專家經驗的最優反應條件。圖片來源：Nature 2021, 590, 89.

在樂觀的同時仍然需要保持謹慎。不管是以哈米特方程為代表的線性自由能關系還是面向有機反應動力學的人工智能模型，本質上都屬于不完全歸納法的范疇。它們均試圖從有限的實驗事實中提煉出經驗或者規則，并希望其在未知的樣本上展現出泛化能力。歸納推理的有效性是哲學史上長期爭論的問題。啟蒙時代的蘇格蘭哲學家休謨 （D. Hume） 主張一種“懷疑主義”的立場，認為不存在可以遵循的方式去證成歸納推理的任何結論。二十世紀初英國哲學家羅素 （B. Russell） 更是用農場上一只雞的例子指出了單純歸納法的危險。當這只雞將農夫的腳步聲和給它喂食這兩件事關聯起來時，它不會想到下一次農夫到來就會把它宰殺。當然，休謨也承認即便沒有辦法透過理性去證成歸納推理的結論，人類仍然必須做出并且相信這種推理。也許作為物理有機化學的研究者，我們可以暫時不必糾結于形而上學的思辨，以開放的態度看待和使用手邊的一切研究工具。面對不確定的未來，讓我們躬身入局、拭目以待！

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致謝 作者感謝中國科學院上海有機化學研究所游書力院士、黎占亭研究員、中國科學院物理研究所曹則賢研究員、中國科學院大連化學物理研究所田文明研究員、美國范德比爾特大學楊中悅教授對本文的寶貴意見。

作者簡介

鄭超博士，中國科學院上海有機化學研究所研究員，國家自然科學基金委員會優秀青年科學基金項目獲得者。研究方向為物理有機化學與手性合成。

本文轉載自《返樸》微信公眾號

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