第一作者：胡曉敏，丁晨宇，陳彩玲

通訊作者：王寧

通訊單位：北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125515

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二氧化碳催化加氫制備高價(jià)值高級(jí)醇（HA）是減緩二氧化碳排放、實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑。CoFe合金衍生的CoFe碳化物在CO2加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的C-C偶聯(lián)能力和CHx生成能力，易于形成C5+烴類(lèi)，與HA的合成相互競(jìng)爭(zhēng)。為了獲得較高的HA產(chǎn)率，應(yīng)在一定程度上抑制CoFe合金的過(guò)度滲碳，避免生成過(guò)多的C5+烴類(lèi)。本研究采用Mo改性策略抑制CO分解和Boudouard反應(yīng)，從而調(diào)控CoFe合金的滲碳過(guò)程。氫氣還原后形成的MoO3/CoFe合金界面能夠有效抑制CO分解和進(jìn)一步滲碳。此外，反應(yīng)后 Mo 物種更可能與 Co 而非 Fe 結(jié)合形成 Co9MoOx物種，這提高了催化劑的 CO 脫附能力，即使在富 Fe 貧Co 條件下也能抑制 CoFe 被 CO 進(jìn)一步滲碳。在320 °C、5 MPa和24000 mL gcat-1 h-1條件下，CoFeMo10催化劑的HA產(chǎn)量達(dá)到了201.3 mg gcat-1h-1。

背景介紹

工業(yè)革命以來(lái)，人類(lèi)對(duì)化石燃料的過(guò)度依賴(lài)導(dǎo)致二氧化碳排放量激增，引發(fā)全球變暖、海洋酸化等環(huán)境問(wèn)題。將CO2催化加氫轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇（HA，C2+OH）是緩解碳排放、實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)利用的重要手段。然而，CoFe基催化劑在CO2加氫過(guò)程中易發(fā)生過(guò)度碳化，生成的CoFe碳化物會(huì)增強(qiáng)C-C偶聯(lián)能力，促使反應(yīng)向生成C5+烴類(lèi)的路徑偏移，與HA的生成是競(jìng)爭(zhēng)途徑，導(dǎo)致HA選擇性和產(chǎn)率提升面臨挑戰(zhàn)。針對(duì)CoFe基催化劑過(guò)度碳化的問(wèn)題，本研究提出通過(guò)Mo改性策略調(diào)控其碳化過(guò)程。Mo的引入可形成MoO3/CoFe合金界面，抑制CO解離和Boudouard反應(yīng)，同時(shí)生成Co9MoOx物種以增強(qiáng)CO脫附能力，從而減少CoFe碳化物的比例。優(yōu)化后的CoFeMo10催化劑在特定條件下實(shí)現(xiàn)了HA時(shí)空產(chǎn)率的顯著提升，為CO2加氫定向合成高級(jí)醇提供了新的解決方案

本文亮點(diǎn)

1）氫氣還原形成的MoO3/CoFe合金界面能夠有效抑制CO解離和Boudouard反應(yīng)，減少CoFe碳化物比例。

2）反應(yīng)中自發(fā)形成Co9MoOx物種，抑制CoFe合金進(jìn)一步碳化，且通過(guò)AIM拓?fù)浞治鲚o以MBIS原子電荷，并進(jìn)一步結(jié)合晶體軌道重疊布居重現(xiàn)了Mo在金屬氧化物的真實(shí)化學(xué)狀態(tài)。

3）Mo調(diào)控CHx偶聯(lián)路徑：降低CH2-CH2偶聯(lián)能力，引導(dǎo)反應(yīng)路徑向生成C2-C4高級(jí)醇（HA）傾斜，抑制C5+烴類(lèi)生成

圖文解析

圖1.不同金屬修飾的CoFe基催化劑的催化性能（A）和HA STY（B），不同Mo負(fù)載量的CoFeMo催化劑的催化性能（C）(反應(yīng)條件：320 °C，3 MPa，6000 mL gcat-1 h-1)，在相同CO2轉(zhuǎn)化率下CoFe和CoFeMo10催化劑的產(chǎn)品選擇性比較（D），反應(yīng)壓力（E）和 GHSV（F）對(duì)CoFeMo10催化劑 STY 的影響，CoFeMo10與其他已報(bào)道催化劑的HA STY 和CO2轉(zhuǎn)化率比較（G），CoFeMo10催化劑100小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試（H）（反應(yīng)條件：320 °C、3 MPa，24,000 mL gcat-1 h-1）。

本文驗(yàn)證了一系列金屬助劑對(duì)于CoFe基催化劑的改性作用，發(fā)現(xiàn)在320 °C、3 MPa及6000 mL gcat-1 h-1條件下，Mo助劑更有利于CoFe基催化劑生產(chǎn)高碳醇。CoFeMo10催化劑的高碳醇（HA）時(shí)空產(chǎn)率（STY）達(dá)90.6 mg gcat-1 h-1，且C2+OH在總醇中占比超97%；當(dāng)壓力提升至5 MPa、空速（GHSV）增至24,000 mL gcat-1 h-1時(shí)，HA STY顯著提升至201.3 mg gcat-1 h-1。通過(guò)對(duì)比動(dòng)力學(xué)控制條件下（相同CO2轉(zhuǎn)化率）的選擇性，發(fā)現(xiàn)CoFeMo10的HA選擇性（21.5%）為純CoFe（10.5%）的2.05倍，證實(shí)Mo改性顯著優(yōu)化了反應(yīng)路徑。穩(wěn)定性測(cè)試顯示，在24,000 mL gcat-1 h-1空速下運(yùn)行100小時(shí)后，CoFeMo10的CO2轉(zhuǎn)化率從30%降至23.9%，但HA STY仍超100 mg gcat-1 h-1，C2+OH選擇性穩(wěn)定在16%左右，表明其工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖2.（A）反應(yīng)后催化劑的XRD圖譜，（B）反應(yīng)后CF和CFM10催化劑的 Co 2p，（C）Fe 2p和（D）Mo 3d XPS，（E）穆斯堡爾譜以及（F）反應(yīng)后CF和CFM10催化劑的相應(yīng)相組成。

經(jīng)過(guò)氫氣還原后，催化劑主要物相為CoFe合金相。經(jīng)過(guò)CO2+H2反應(yīng)后，XPS中出現(xiàn)了Co-C和Fe-C的特征峰，證實(shí)了CoFe碳化物的形成。XRD和穆斯堡爾譜表明，純CoFe反應(yīng)后主要生成CoFe碳化物（如χ-(CoxFe1-x)5C2），碳化物含量高達(dá)85.2%；而CoFeMo10中碳化物含量降至47.5%，并檢測(cè)到CoFe2O4氧化物相，證實(shí)Mo抑制了CoFe合金過(guò)度碳化。

圖 3.（A-C）反應(yīng)后CF 催化劑的 TEM 圖像和（D）FFT分析，（E1）反應(yīng)后CF催化劑的HAADF-STEM圖像和（E2-E6）EDS-Mapping，（F-H）反應(yīng)后CFM10催化劑的TEM圖像，（J1）反應(yīng)后CFM10催化劑的HAADF-STEM圖像和（J2-J6）EDS-Mapping。

圖 4.（A）摻Mo的 Oh/Td Co3O4和 Oh/Td Fe3O4的幾何結(jié)構(gòu)、AIM拓?fù)浞治觥BIS原子電荷和Mayer鍵級(jí)，插圖顯示了Mo/Td-Co3O4四面體位點(diǎn)與Mo/Oh-Fe3O4八面體位點(diǎn)的電子密度等高線(xiàn)圖及盆間路徑；對(duì)于上述位點(diǎn)周?chē)謩e用藍(lán)色、橙色和綠色點(diǎn)表示鍵臨界點(diǎn)（BCP（3，-1））、環(huán)臨界點(diǎn)（RCP（3，+1））和籠臨界點(diǎn)（CCP（3，+3））。（B）Mo/O原子在摻Mo的Oh/Td Co3O4和 Oh/Td Fe3O4中的晶體軌道重疊布居圖，x軸值為占據(jù)軌道的能級(jí)，并對(duì)特定平面進(jìn)行了定域化軌道定位函數(shù)計(jì)算。

對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)CoFe催化劑上主要存在的物相為CoFe碳化物，而Mo改性的CoFe催化劑上還有CoFe氧化物的晶格間距。通過(guò)反應(yīng)后催化劑的EDS-Mapping可以看出，反應(yīng)過(guò)程中自發(fā)形成了Co9MoOx物種，且通過(guò)AIM拓?fù)浞治鼋Y(jié)合Minimal Basis Iterative Stockholder（MBIS）原子電荷重現(xiàn)了Mo在金屬氧化物的真實(shí)化學(xué)狀態(tài)，證實(shí)Mo更易與Co結(jié)合而非與Fe結(jié)合，進(jìn)一步驗(yàn)證了EDS-Mapping的結(jié)果。

圖 5.還原態(tài)（A）CF 和（B）CFM10 催化劑的CO+H2-TPSR曲線(xiàn)，還原態(tài)CF（C）和 CFM10（D）催化劑的 CO2+H2-TPSR曲線(xiàn)。（E）MoO3/CoFe合金和原始CoFe合金上CO解離的能壘圖，分別展示了初始、過(guò)渡和最終的幾何構(gòu)型。

對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行化學(xué)吸附分析，證實(shí)Mo抑制了CoFe催化劑上的CO解離與Boudouard，從而抑制CoFe合金過(guò)渡碳化。此外，DFT計(jì)算顯示，還原后形成的MoO3/CoFe合金界面通過(guò)提高CO解離能壘（2.56 eV vs 2.14 eV）和減弱CO吸附（-2.10 eV vs -2.45 eV），抑制CO解離，調(diào)控碳化物的形成。

圖 6.（A）反應(yīng)后CF和CFM10的CO2-TPD，（B）反應(yīng)后CF和CFM10的CO-TPD，（C）反應(yīng)后CF和CFM10的H2-TPD，（D）反應(yīng)后CF催化劑的HD交換，（E）反應(yīng)后CFM10催化劑的HD交換，（F）反應(yīng)后CF和CFM10的CH2Cl2-TPSR。

對(duì)反應(yīng)后催化劑的CO2/CO-TPD 結(jié)果也說(shuō)明了Mo抑制了CoFe催化劑過(guò)渡碳化，且Mo改性的CoFe催化劑更容易脫附CO，與更高的CO選擇性相一致。CH2Cl2-TPSR結(jié)果顯示，純CoFe的CHx-CHx偶聯(lián)信號(hào)（如C3H7+、C2H5+）強(qiáng)度顯著高于CoFeMo10，表明Mo改性一定程度上抑制了CHx-CHx偶聯(lián)，從而促進(jìn)HA合成。

圖 7.（A）CF和（B）CFM10催化劑在CO2加氫過(guò)程中的In-situ DRIFTS（2000-3500 cm-1），（C）CoFe2O4和 Co9MoOx上CO吸附的In-situ DRIFTS 以及（D）CO脫附的In-situ DRIFTS，（E）反應(yīng)后CF和CFM10催化劑的CO2 + H2-TPSR以及（F）CO + H2-TPSR。

通過(guò)對(duì)比CoFe2O4和Co9MoOx的CO-DRIFTS信號(hào)，發(fā)現(xiàn)Co9MoOx更利于CO脫附，因此抑制由CO解離發(fā)生的碳化過(guò)程。此外，Mo改性的CoFe基催化劑在CO2/CO+H2-TPSR測(cè)試中還出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的乙醇中間體的信號(hào)峰，進(jìn)一步說(shuō)明其促進(jìn)了高碳醇的形成。

總結(jié)與展望

本工作報(bào)道了一種Mo改性策略，可以抑制CoFe合金的過(guò)度滲碳，使CoFe碳化物和氧化物在失效的CoFeMo10催化劑上共存，有利于高級(jí)醇的合成。Mo物種的添加可以抑制還原態(tài)CoFe合金上CO的分解和Boudouard反應(yīng)，從而抑制其進(jìn)一步滲碳。另一方面，MoO3/CoFe合金界面可以有效抑制CO的分解，反應(yīng)后生成的Co9MoOx表現(xiàn)出良好的CO脫附能力，即使在富Fe貧Co條件下，也能抑制CoFe在CoFeMo10催化劑上進(jìn)一步滲碳。由此，可以調(diào)控CoFeMo10催化劑上CHx的生成和CHx-CHx的偶聯(lián)。此外，在CoFeMo10催化劑上，CO的生成主要由CoFe氧化物或Co9MoOx物種決定，而CoFe碳化物與CoFe氧化物/Co9MoOx的協(xié)同作用則可導(dǎo)致HA的生成。因此，CoFeMo10催化劑在320 °C、3 MPa壓力和6,000 mL gcat-1 h-1的條件下，HA的產(chǎn)率高達(dá)90.6 mg gcat-1 h-1。該研究提供了一種通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾適當(dāng)抑制CHx-CHx偶聯(lián)和CHx生成來(lái)調(diào)控醇選擇性的新策略，展現(xiàn)出獲得特定產(chǎn)物的潛力。

文獻(xiàn)信息

Xiaomin Hu, Chenyu Ding, Cailing Chen, Yuanli Yang, Xiong Zhang, Xuning Li, Biaohua Chen, Ning Wang, Mo-tailored CoFe alloy catalysts: overcoming over-carburization via suppressing CO dissociation and tuning CHx coupling for selective higher alcohol synthesis, Applied Catalysis B: Environment and Energy, doi: 10.1016/j.apcatb.2025.125515

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