研究背景

化石燃料仍是全球使用最廣泛的能源，但其引發(fā)的嚴(yán)峻環(huán)境問(wèn)題不容忽視——全球約70%的二氧化碳排放源自其燃燒。為此，研究者正積極探索可再生且碳中性的替代能源。太陽(yáng)能的高效利用被普遍視為緩解能源短缺、應(yīng)對(duì)氣候危機(jī)及改善淡水匱乏的關(guān)鍵途徑。在光熱、光電與光化學(xué)三大太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化技術(shù)中，光熱轉(zhuǎn)化能直接將光子能量轉(zhuǎn)為熱能，是最直接的太陽(yáng)能利用方式之一，已廣泛應(yīng)用于海水淡化、蒸汽發(fā)電及能源生產(chǎn)；而光化學(xué)轉(zhuǎn)化中的光催化技術(shù)，則通過(guò)將光子能轉(zhuǎn)化為H2、NH3、H2O2等高附加值化學(xué)品來(lái)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能存儲(chǔ)。近年來(lái)，協(xié)同型光熱-光催化系統(tǒng)因其能同步解決能源與水資源問(wèn)題，在水資源匱乏地區(qū)展現(xiàn)出特殊價(jià)值。相較于單一系統(tǒng)，該協(xié)同體系能更高效管理太陽(yáng)光譜：高能光子（紫外-可見(jiàn)區(qū)）驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)，剩余光譜（可見(jiàn)-紅外區(qū)）用于太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生（SVG），且SVG過(guò)程可降低反應(yīng)活化能，提升光能至化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率。

目前雖已開(kāi)發(fā)出g-C3N4/NiIn2S4異質(zhì)結(jié)泡沫、K-SrTiO3/TiN硅棉負(fù)載材料等協(xié)同體系，但其能效仍有提升空間。究其原因，或缺乏定向微米通道以增強(qiáng)光吸收并縮短水蒸氣/反應(yīng)物傳質(zhì)路徑，或未在分子層面合理設(shè)計(jì)以降低水蒸發(fā)焓。因此，亟需構(gòu)建新型光熱-光催化架構(gòu)。自然界中，綠色植物的光合系統(tǒng)堪稱高效范例：葉綠素捕獲光能后，通過(guò)親水性垂直通道將水與CO?輸送至酶催化中心合成碳水化合物（圖1）。受此啟發(fā)，我們提出將吸光單元（"人工葉綠素"）與有序離子親水通道整合為人工太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換器（ASEC），有望實(shí)現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)化。

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）作為由有機(jī)單元共價(jià)連接的晶態(tài)多孔材料，憑借結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、高比表面積、孔隙可調(diào)及易功能化等優(yōu)勢(shì)，被選為本研究的主體架構(gòu)，其依據(jù)在于：（i）納米限域孔可降低水蒸發(fā)自由能壘；（ii）分子層面的可設(shè)計(jì)性便于調(diào)控器件功能。目前COFs雖已用于海水淡化或光催化制備高值化學(xué)品，但其在光熱-光催化協(xié)同領(lǐng)域的應(yīng)用尚屬空白。本文首次報(bào)道了以碳納米管為光捕獲劑、COF定向氣凝膠為反應(yīng)-傳輸載體的ASEC（ASEC-NJFU-1），能在自然光下同步實(shí)現(xiàn)海水淡化和H?O?生產(chǎn)（圖1）。該器件太陽(yáng)能總轉(zhuǎn)化效率（SEC）達(dá)8047 kJ m-2h-1，淡水與H2O2產(chǎn)率分別為3.56 kg m-2h-1和19 mM m-2h-1，創(chuàng)現(xiàn)有協(xié)同體系最高紀(jì)錄。

相較于前人工作，ASEC-NJFU-1具有三重創(chuàng)新（圖1）：（i）雙層結(jié)構(gòu)可限制熱量于蒸發(fā)界面，提升SVG效率；（ii）200 μm定向微通道能全譜吸收太陽(yáng)光（0.15-4 μm），增強(qiáng)光折射并降低反射，同時(shí)縮短水蒸氣/反應(yīng)物擴(kuò)散路徑；（iii）通道壁的納米孔、離子基團(tuán)與催化位點(diǎn)協(xié)同作用，既通過(guò)形成中間水降低蒸發(fā)焓，又充分暴露活性位點(diǎn)提升催化性能。

相關(guān)成果以“Bioinspired Photo-Thermal Catalytic System Using Covalent Organic Framework-Based Aerogel for Synchronous Seawater Desalination and H2O2Production”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》（JCR一區(qū)，中科院一區(qū)TOP，IF=16.1）上。

研究結(jié)論

受綠色植物光合系統(tǒng)啟發(fā)，本研究開(kāi)發(fā)了一種人工太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換器（ASEC）架構(gòu)：以碳納米管作為光捕獲單元，與具有定向離子親水通道的反應(yīng)-傳輸系統(tǒng)集成。所構(gòu)建的ASEC-NJFU-1能同步實(shí)現(xiàn)淡水（3.56 kg m-2h-1）與H2O2（19 mM m-2h-1）的高效生產(chǎn)，其太陽(yáng)能總轉(zhuǎn)化效率（SEC）高達(dá)8047 kJ m-2h-1，創(chuàng)迄今報(bào)道的光熱-光催化協(xié)同體系最高紀(jì)錄。結(jié)合實(shí)驗(yàn)與光譜分析的機(jī)理研究表明，該ASEC的卓越性能源于其仿生架構(gòu)：（1）以碳納米管為表層的雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)熱局域化效應(yīng)提升光能利用率；（2）具有納米級(jí)COF孔隙與離子官能團(tuán)的定向微通道，在增強(qiáng)光吸收與水傳輸?shù)耐瑫r(shí)降低水活化焓；（3）富含催化位點(diǎn)的暴露孔壁，有效促進(jìn)光能至化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。此外，光熱效應(yīng)的引入進(jìn)一步強(qiáng)化了光催化反應(yīng)。本工作為構(gòu)建COF基ASEC系統(tǒng)提供了普適性策略，在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊前景。

研究數(shù)據(jù)

圖 1. 以 ASEC-NJFU-1 為例的生物啟發(fā)光熱光催化系統(tǒng)示意圖。

圖 2. ASEC-NJFU-1 和相關(guān)材料的表征。(a) 模擬 Tp-EB、實(shí)驗(yàn) Tp-EB、納米纖維素和 ASEC-NJFU-1 的 PXRD 圖。 (b) Tp-EB、納米纖維素和氣凝膠-Tp-EB 的傅立葉變換紅外光譜。(c) Tp-EB 和氣凝膠-Tp-EB 的 X 射線光電子能譜。(d) ASEC-NJFU- 1 的掃描電鏡圖像。 (e) ASEC-NJFU- 1 和氣凝膠-Tp-EB 在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜和漫反射光譜。(f) Tp-EB、納米纖維素和氣凝膠-Tp-EB 在 77 K 下測(cè)得的氮吸附解吸等溫線。

圖 3. ASEC-NJFU-1 的光熱光催化性能。(a) ASEC-NJFU-1 和不帶蒸發(fā)器的純水在太陽(yáng)光照射下的表面溫度。(b) 在太陽(yáng)光照射下純水和不同樣品的水質(zhì)量損失。(c) 不同樣品蒸發(fā)率的比較。(d) 海水淡化前后的離子濃度（Na+、K+、Mg 2+、Ca 2+）。(e) 光催化 H2O2 產(chǎn)率的比較。(f) 不同光熱-光催化系統(tǒng)中總 SEC 的比較。(g) 氣凝膠-Tp-EB 的形狀可塑性。(h) 大型氣凝膠-Tp-EB。(i) 室外測(cè)試裝置的光學(xué)圖像。

圖 4. ASEC-NJFU-1 的光熱光催化機(jī)理。(a) ASEC-NJFU-1、ASEC-NJFU-1-R 和氣凝膠-Tp-EB 的吸收光譜和漫反射光譜。(b) 納米纖維素、ASEC-NJFU-1-R 和 ASEC-NJFU-1 中的水遷移率。(c) ASEC-NJFU-1 和水的 DSC 曲線。(d) 通過(guò)拉曼光譜獲得的納米纖維素和 ASEC-NJFU-1 中 FW 和 IW 的含量。(e) Tp-EB 和 ASEC-NJFU-1 的瞬態(tài)光電流響應(yīng)。(f) ASEC-NJFU-1 和 Tp-EB 光催化產(chǎn)生 H2O2 的比較。

圖 5. (a) ASEC-NJFU-1 在不同光源下的光熱光催化性能。(b) 不同光源照射下 O2·- 的 EPR 信號(hào)。(c) ASEC-NJFU-1 在室溫和 45 ℃ 下的 EIS 圖。 (d) ASEC-NJFU-1 在不同溫度下進(jìn)行光催化反應(yīng)生成 H2O2 的吉布斯能計(jì)算。

https://doi.org/10.1002/adfm.202503234