南方科技大學物理系講席教授何佳清團隊近日研究發現，強軌道-晶格耦合效應導致單晶BaTiS3發生自發對稱破缺，形成了一種極為罕見的一維有序、二維無序（“1D order, 2D disorder”）的三維晶體結構。這種獨特的微觀結構使高對稱單晶在熱輸運方面表現出反常特性：面內呈現非晶規律，面外則表現為晶體規律。相關研究成果以“Strong Orbital-Lattice Coupling Induces Glassy Thermal Conductivity in High-Symmetry Single Crystal BaTiS3”為題，發表在物理旗艦學術期刊 Physical Review X 上。

論文鏈接：

https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevX.15.011066

材料的熱導率是衡量其導熱性能的關鍵指標，也是材料科學各應用領域中固體材料的重要基礎特性之一。在凝聚態物理中，晶體通常具有長程有序的結構，高溫時熱輸運主要受聲子-聲子非諧散射進程影響，熱導率隨溫度增加通常表現為溫度倒數（T-1）下降的關系。而非晶材料由于原子排列無序，其熱導率隨溫度升高而增大。然而，何佳清團隊發現，簡單高對稱晶體 BaTiS3 打破了傳統凝聚態物理的既有認知規律：盡管其原子排列呈現長程有序狀態，卻同時展現出非晶（面內）和晶體（面外）的熱傳導特性。該團隊從軌道-晶格耦合的角度揭示了這一現象的物理起源，該發現不僅拓展了凝聚態物理的基礎理論認知邊界，也為新材料開發提供了重要的科學啟示。

圖1 （a）BaTiS3晶體結構示意圖；（b）理論聲子色散圖，圖中可觀測到局域的三支平坦光學支虛模；經弛豫后，包含所有虛頻簡正模式的超胞結構展現出（c）鏈內有序（d）鏈間無序的結構特性；（e）BaTiS3選區電子衍射圖，內插圖為模擬結果示意圖；（f）Ti-L2，3的電子能量損失譜(EELS)

如圖1（a）所示，BaTiS3 以Ti原子為中心，和周圍6個S原子以共價鍵的形式形成反棱柱八面體。這些 Ti-S 八面體沿c軸方向堆垛形成準一維鏈狀結構，鏈間和Ba原子以弱范德華力連接，其空間群為高對稱性的P63/mmc。何佳清團隊基于晶格動力學理論計算了聲子色散（圖1（b）），發現 BaTiS3 高對稱結構不穩定，結構會自發產生對稱破缺。在 BaTiS3 體系中，一旦理想的 TiS6 正八面體發生結構畸變時，Ti-S 原子間的電子云分布隨即發生重排，Ti與S原子軌道的重疊程度增強。根據能量最低原理，體系總是趨向于能量更低的穩定狀態，這種軌道重疊程度的改變進一步引發體系總能量降低。而體系能量的降低又反過來作為驅動力，誘導 Ti-S 正八面體結構發生自發畸變。如圖1（c）和（d）所示，理論計算表明這種軌道-晶格耦合效應最終促使整個晶體形成一種獨特的鏈內有序，鏈與鏈之間無序的晶格結構。如圖1（e）所示，團隊借助選區電子衍射（SAED）實驗技術，直觀地觀測到了 BaTiS3 晶體這種“1D order +2D disorder”的特殊結構，為前期的理論預測提供了堅實的實驗證據支撐。此外，通過電子能量損失譜（EELS）分析手段，該團隊精準測定了Ti原子表現為+3價（圖1(f)）。Ti原子d軌道上一個電子占據三個簡并的t2g軌道，破壞了軌道簡并性，從微觀尺度上證實了軌道與晶格之間的耦合效應是高對稱結構發生自發對稱破缺的根本原因。

圖 2 （a）理論與實驗面內熱導率，包括使用經典統計分子動力學（Classical）預測的熱導率、對該結果進行量子校正后（QC）得到的熱導率，以及通過時域熱反射（TDTR）測量的晶格熱導率，同時還與文獻測量結果進行了對比；（b）理論預測面外熱導率結果與頻域熱反射（FDTR）測量結果進行對比

隨后，何佳清團隊借助神經演化機器學習勢（NEP），訓練了 BaTiS3 的原子間相互作用勢，并運用由該機器學習勢驅動的非平衡分子動力學方法，理論預測了100-300 K溫度區間內 BaTiS3 的面內與面外熱導率，如圖2。同時，團隊采用氣相輸運法成功生長出 BaTiS3 單晶，并通過時域熱反射（TDTR）以及頻域熱反射（FDTR）等實驗熱測量技術，分別對 BaTiS3 單晶的面內與面外熱導率進行測量。結果顯示，無論是理論預測還是實驗測量所得的面內熱導率，均呈現出伴隨溫度升高而表現出類似非晶材料的變化趨勢；而面外熱導率，則展現出典型的、隨溫度升高而降低的晶體熱導率變化特征。該研究通過理論預測與實驗測量的相互驗證，清晰地揭示了強軌道-晶格耦合效應對晶體結構及熱導率的影響。這一發現對闡釋高對稱晶體中局部無序及反常的熱輸運現象具有重要指導意義，同時為優化和尋找性能優異的新型熱電材料提出了創新思路。

南方科技大學物理系博士生王艷、大灣區大學（籌）副教授謝琳、華中科技大學博士生楊淏博為本論文共同第一作者，合作者包括南方科技大學研究助理教授胡明遠、華中科技大學教授錢鑫和北京大學教授楊榮貴。謝琳、何佳清教授為通訊作者，南方科技大學為論文第一單位。本研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點項目、深圳市杰出人才培養基金、廣東省熱電材料與器件物理重點實驗室等多個項目的資助。

本文來自：南方科技大學。