你是否好奇，鐵軌為什么存在很多縫隙，而不是完整的一根？夏天走在瀝青路上為什么會(huì)有軟綿綿的感覺？壓癟的乒乓球?yàn)槭裁丛跓崴薪菥涂梢曰謴?fù)原樣？

其實(shí)，這些現(xiàn)象都與“熱脹冷縮”原理有關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的平均距離增大，導(dǎo)致物體膨脹；反之，物體則收縮。

火車與鐵軌 圖片來源：作者 AI 生成

但是，生活中卻存在一些“叛逆”的物質(zhì)，它們?cè)诟邷貤l件下體積會(huì)收縮，或者在低溫條件下體積反而增大。然而，就是這種看似“叛逆”的特性，卻可以使鋰電池“返老還童”。

富鋰錳基正極材料，

容量高卻不持久

傳統(tǒng)鋰離子電池的正極依靠過渡金屬（鎳、鈷、錳等）的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電荷，例如磷酸鐵鋰電池的正極（磷酸鐵鋰）通過二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化和鋰離子的脫嵌和嵌入實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存和釋放。而富鋰錳基正極（LRM）盡管也是由鋰、過渡金屬、氧組成，但是原理卻與磷酸鐵鋰正極不同。

正在充電的鋰電新能源汽車 圖片來源：作者 AI 生成

富鋰錳基正極的儲(chǔ)能依靠過渡金屬氧化還原和陰離子（氧）氧化還原雙重貢獻(xiàn)，因此具有比普通鋰正極材料更高的容量。富鋰錳基正極的容量可達(dá) 300 mAh/g，大概是磷酸鐵鋰正極容量的 1.7 倍，是下一代高能量密度鋰電正極的重要候選之一。

盡管富鋰錳基材料通過陰離子氧化還原突破了傳統(tǒng)正極材料的容量極限，但其復(fù)雜的多相反應(yīng)機(jī)制（陰/陽(yáng)離子氧化還原、過渡金屬遷移、表面重構(gòu)等）也帶來了對(duì)其壽命的挑戰(zhàn)。在反復(fù)充放電過程中，富鋰錳基材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)從有序變?yōu)闊o序，導(dǎo)致儲(chǔ)存的能量無法完全釋放，縮短了使用壽命，放電電壓也隨之下降。

負(fù)熱膨脹，

使富鋰錳基材料“性能依舊”

近日，中國(guó)科學(xué)家在研究過程中發(fā)現(xiàn)富鋰錳基材料具有受熱收縮的特性，并且有助于電池性能的恢復(fù)，相關(guān)成果發(fā)表在《自然》期刊。

研究人員對(duì)六種具有不同結(jié)構(gòu)的正極材料進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，發(fā)現(xiàn)所有的材料在電化學(xué)循環(huán)前，都表現(xiàn)出正熱膨脹（即隨著溫度的升高，晶格參數(shù)變大，晶格膨脹）。而對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)后，具有陽(yáng)離子氧化還原中心的材料（磷酸鐵鋰等）在整個(gè)溫度范圍內(nèi)仍然表現(xiàn)出正熱膨脹（PTE），而具有陰離子氧化還原中心的材料（鋰釕氧化物等）則在特定溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹（NTE）。

富鋰錳基材料在電化學(xué)激活前后的晶格參數(shù)隨溫度變化圖 電化學(xué)激活前（圖f），材料的晶格參數(shù)隨溫度升高而變大，即材料發(fā)生正熱膨脹；電化學(xué)激活后（圖g），材料的晶格參數(shù)隨溫度升高先變大后變小，即材料先發(fā)生正熱膨脹，隨后發(fā)生負(fù)熱膨脹。（晶格參數(shù)：晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，晶胞的物理尺寸）圖片來源：參考文獻(xiàn)[1]

這種負(fù)熱膨脹是如何產(chǎn)生的呢？

在富鋰材料正極的充電過程中，一部分能量通過可逆的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存，而另一部分能量則導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的無序化，這部分能量是不可逆的，造成電極材料的電壓和能量效率的下降。

對(duì)于陰離子氧化活性中心的富鋰電極材料，溫度達(dá)到一定范圍時(shí)，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)在熱能的影響下，發(fā)生高能態(tài)的無序結(jié)構(gòu)向低能態(tài)的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，并且伴隨著晶格的收縮，表現(xiàn)出受熱負(fù)膨脹的特性。

那么，實(shí)現(xiàn)材料無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)，是不是就可以解決富鋰錳基材料中結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的電壓降和能量效率下降的問題呢？

答案是肯定的。研究者通過調(diào)控富鋰材料在反應(yīng)中的脫鋰量（控制氧-氧化還原活性），實(shí)現(xiàn)了其從正熱膨脹（PTE）到零熱膨脹（ZTE）再到負(fù)熱膨脹 NTE 的連續(xù)調(diào)控，并且制備出熱膨脹系數(shù)接近于零的新型材料，為耐熱應(yīng)力器件的設(shè)計(jì)提供了新思路。

另一方面，研究者提出了利用電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)材料的動(dòng)態(tài)調(diào)控。為了驗(yàn)證電池的電壓恢復(fù)過程，研究人員將富鋰錳基正極材料組成的電池在 2 V~4.6 V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行四個(gè)周期的循環(huán)，電壓衰減約 38.7 mV。而將該電池的截止電壓降低至 4 V 時(shí)，放電電壓提升約 38.1 mV，具有接近 100% 的電壓恢復(fù)能力。該電化學(xué)修復(fù)富鋰錳基正極的過程與熱力學(xué)中加熱使材料結(jié)構(gòu)變化的過程類似，均實(shí)現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。

生活中的一些“反膨脹”材料

基于以上對(duì)“熱脹冷縮”原理的認(rèn)識(shí)，你是否又會(huì)產(chǎn)生新的疑惑，冬天的水管為什么容易凍裂？

按常理推論的話，水應(yīng)該是遇冷體積收縮才對(duì)。其實(shí)，水是一種比較特殊的物質(zhì)，液態(tài)水在 4℃ 以上時(shí)，遵循“熱脹冷縮”的規(guī)律。但是當(dāng)溫度在 0℃~4℃，會(huì)出現(xiàn)反常，溫度降低時(shí)體積反而會(huì)膨脹，這是因?yàn)楸木w結(jié)構(gòu)比液態(tài)水疏松，水變成冰時(shí)，體積會(huì)膨脹，這一特性也解釋了為什么自然界中冰常常浮于水面之上。

漂浮在水面的冰 圖片來源：作者 AI 生成

熱縮管是我們?nèi)粘Ｉ钪羞M(jìn)行電線修復(fù)或者機(jī)械部件防護(hù)的常用材料，也有類似于“反膨脹”的特性。熱縮管在常溫時(shí)具有較大的孔徑，但是受熱的時(shí)候會(huì)緊緊地包裹在被保護(hù)物體的表面。熱縮管受熱收縮的現(xiàn)象與高分子材料的特性有關(guān)，熱縮管材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有記憶效應(yīng)，在制備過程中通過高溫和外力作用使其臨時(shí)擴(kuò)張并快速冷卻。當(dāng)熱縮管再次受熱時(shí)（如用熱風(fēng)槍加熱），材料從“臨時(shí)擴(kuò)張狀態(tài)”恢復(fù)到原始尺寸，從而緊密包裹住被覆物體。

結(jié)語

生活中總是會(huì)存在一些與我們認(rèn)知相反的現(xiàn)象，殊不知有時(shí)候恰巧是這些“不合理”的現(xiàn)象，為我們開辟了新思路，從而打開了新領(lǐng)域的大門，不僅推動(dòng)了科技的進(jìn)步，也方便了我們的生活。我們期待更多“黑科技”材料問世，讓科技更好地服務(wù)于人類。

參考文獻(xiàn)

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[3]Zhou, Y., Cui, H., Qiu, B. et al. Sufficient Oxygen Redox Activation against Voltage Decay in Li-Rich Layered Oxide Cathode Materials[J]. ACS Materials Letters, 2021.

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[6]蔡鶴琴,倪克明.輻射交聯(lián)聚乙烯熱縮管的研制[J]. 核農(nóng)學(xué)通報(bào), 1992.

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出品丨科普中國(guó)

作者丨一言科普?qǐng)F(tuán)隊(duì)

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