回溶糖漿脫色是精制糖生產中最關鍵的工序。回溶糖漿中有色物質絕大多數為帶負電荷的羧基化合物。目前，回溶糖漿脫色主要依賴離子交換樹脂吸附實現，而脫色樹脂主要以苯乙烯與二乙烯基苯為基體合成。苯乙烯與二乙烯基苯源于石油，其原料不可再生，且被國際癌癥研究機構列為2B類致癌物質，存在食品安全隱患。殼聚糖（CS）作為一種天然可降解高分子多糖，在自然界中含量僅次于纖維素，因其富含胺基及羥基活性基團，通過改性被廣泛用于制備各種吸附材料。

廣西大學輕工與食品工程學院的李明星、李凱*，廣西民族大學化學化工學院的李文*等研究合成一種用于回溶糖漿脫色的季銨修飾殼聚糖氣凝膠（QCSA），所引入的目標功能基團（季銨）易電離產生季銨陽離子，可在適宜糖汁加工pH值下快速且高效吸附回溶糖漿中電負性有色物質。以焦糖色素（回溶糖漿典型有色物質）作為吸附模型底物，系統考察QCSA性能，采用新型Wen Li-Wei Wei吸附傳質混合（LWAM）唯象數學模型解析QCSA吸附糖汁色素傳質機理，應用密度泛函理論（DFT）解析并可視化吸附相互作用微觀機制，為新型糖汁脫色吸附劑設計及應用提供理論支撐。

1 材料表征

如圖1a所示，CS表面呈現片狀結構且存在少量裂紋，無多孔結構，不利于吸附焦糖色素。而QCSA（圖1b）呈現明顯的多孔結構，其豐富的孔隙結構有利于暴露更多吸附活性位點，用于高效捕獲焦糖色素。

圖 1 c 可知， CS 的高分辨 N 1s 譜僅有伯胺（ RNH2 ）吸收峰，位于 397.80 eV 。 QCSA 的高分辨 N 1s 譜存在仲胺（ R2NH ）、亞胺（— N ＝ C —）和季銨（ R4N+ ） 3 個吸收峰，分別位于 398.67 、 400.54 、 402.10 eV 處， RNH2 特征峰完全消失，表明 CS 表面 RNH2 全部用于季銨修飾或通過席夫堿反應交聯戊二醛形成— N ＝ C —。根據峰面積歸一法，當 CS 中 RNH2 只與 CTA 反應時， R4N+ 與 R2NH 摩爾質量比約為 1 ∶ 1 。通過深度剖析 XPS 圖發現， R4N+ 與 R2NH 摩爾質量比為 1 ∶ 0.9 ，表明 CS 表面還存在一小部分 RNH2 （ 9.45% ）與戊二醛交聯，形成結構穩定的氣凝膠。相較于 QCSA 的高分辨 N 1s 譜中 R4N+ 與 R2NH 比例（ 1.02 ）， QCSA/J 的高分辨 N 1s 譜中 R4N+ 與 R2NH 比例降至 0.61 ，表明吸附過程主要由 R4N+ 介導，引入 CTA 可提高 QCSA 的焦糖色素吸附量。由圖 1d 可知， CS 的高分辨 C 1s 譜存在 3 個擬合吸收峰，分別位于 285.07 、 284.20 、 283.30 eV 處，分別為 C — O 、 C — N 和 C — C/C — H 特征峰。在 QCSA 的高分辨 C 1s 譜中，位于 285.25 、 284.41 、 283.43 eV 處的吸收峰分別對應 C — O 、 C — N/C ＝ N 和 C — C/C — H ，其中 C ＝ N 是氣凝膠形成過程中戊二醛與 CS 上 RNH2 發生交聯所產生。相比于 CS 的高分辨 C 1s 譜， QCSA 的高分辨 C 1s 譜中 C — N/C ＝ N 吸收峰變強，這主要由接枝 CTA 可引入大量 C — N 所致。 QCSA/J 的高分辨 C 1s 譜中， C — O 、 C — N/C ＝ N 和 C — C/C — H 特征峰位置偏移至 285.64 、 284.54 、 283.93 eV 處。此外，一個新峰（ C ＝ O ）出現在 287.34 eV 處，根據焦糖色素的高分辨 C 1s 譜可知，其源于焦糖色素，表明 QCSA 成功捕獲焦糖色素。

CSA具有良好的孔隙結構。采用壓汞法對CSA和QCSA孔結構特征進行對比。如圖1e所示，隨著相對壓力的增加，QCSA（12.12 mL/g）的總汞入侵體積明顯增加，且高于CSA（9.11 mL/g）。如圖1f所示，相比于CSA，QCSA的孔徑分布更集中，表明季銨化有利于氣凝膠形成更均一的孔徑，與SEM圖結果一致。因此，QCSA的孔隙結構比CSA更加豐富，其末端向外部空間開放，可提高吸附和傳質速率，從而有利于捕獲焦糖色素。如圖1b所示，QCSA的孔徑分布較CSA更為均勻。結合表1可知，CSA的孔隙率為83.81%，而QCSA的孔隙率略微下降至80.69%。這一現象可能是由于引入季銨基時，部分微小孔隙不可避免地被遮蔽所致。然而，QCSA的比表面積（168.13 m2/g）高于CSA（147.32 m2/g），表明季銨基的引入能夠提升氣凝膠的比表面積，暴露更多活性位點，從而提高QCSA對焦糖色素的捕獲能力。

2 QCSA吸附性能

如圖2a所示，吸附初始階段，QCSA對焦糖色素吸附量迅速增加，表明QCSA表面存在充足的吸附活性位點以促進其對焦糖色素的吸附。但隨著吸附時間的延長，吸附活性位點逐漸被焦糖色素占據，QCSA對焦糖色素吸附速率逐漸下降至吸附平衡。在焦糖色素初始質量濃度為60、80、100 mg/L時，QCSA達到吸附平衡所需時間分別約為60、60、120 min。焦糖色素初始質量濃度越高，QCSA活性位點被占據比例越大，所需吸附平衡時間越長。在焦糖色素初始質量濃度為60、80、100 mg/L時，QCSA對焦糖色素的平衡吸附量分別為198、263、308 mg/g，對應去除率分別為99.8%、98.2%、92.4%。增大焦糖色素初始質量濃度不僅可以增加焦糖色素分子和QCSA接觸概率，還可以提高吸附傳質過程所需濃度梯度驅動力，因此增加焦糖色素初始質量濃度可提高QCSA對焦糖色素的捕獲能力。

為進一步闡明QCSA吸附焦糖色素微觀機制，采用GPC儀測定不同吸附階段溶液中焦糖色素分子質量分布。如圖2b所示，吸附前，焦糖色素溶液包含4 個不同分子質量吸收峰，分別為8.47、30.21、61.90、117.92 kDa。吸附10 min后，焦糖色素溶液中8.47 kDa吸收峰消失，30.21、61.90 kDa吸收峰強度明顯降低，表明QCSA對小分子質量焦糖色素顯示出較高親和力，對大分子質量色素（117.92 kDa）親和力相對較低。達到吸附平衡后，所有分子質量吸收峰強度均明顯降低。故在QCSA吸附焦糖色素過程中，小分子質量焦糖色素會被優先吸附，而大分子質量焦糖色素對QCSA親和力較低。可能是由于小分子質量焦糖色素單位質量羧基/羧酸根含量高于大分子質量焦糖色素。此外，小分子質量焦糖色素更易穿過QCSA周圍液膜進入孔道內，從而與內表面吸附位點結合。

QCSA吸附焦糖色素過程中，仍有少量物質無法去除。為探明殘余組分信息，采用TFEEM分析QCSA吸附前后焦糖色素溶液中熒光組分含量。由圖2c、d可知，吸附前焦糖色素溶液熒光強度主要分布在IV和V區。IV區化合物主要是由焦糖色素結構單元（共軛雙鍵、飽和烷烴、醇羥基、醛/酮基和羧基/羧酸酯）產生的類可溶性微生物副產物。V區化合物主要是類腐殖質化合物，表明焦糖色素結構中含有帶羧酸根/羧基的有色物質，這與前人研究結果一致。經QCSA吸附后，焦糖色素溶液中含量最高的類可溶性微生物副產物被完全去除，對QCSA表現出較高親和力。但是類腐殖質化合物對QCSA顯示出較低親和力，在吸附平衡后仍有少量殘余。因此，焦糖色素中極少量類腐殖質成分較為頑固，較難通過QCSA吸附去除。

從規模化應用和經濟角度考慮，可循環使用性能是評價吸附劑的重要指標之一。由圖2e可知，經過5 次吸附-解吸循環使用后，QCSA對焦糖色素的平均去除率為97.60%，仍可超過95%。因此，QCSA具有良好的可回收性能且易于再生，可反復用于去除回溶糖漿中的有色物質。

由圖2f可知，QCSA、活性炭及樹脂對焦糖色素吸附達到動態平衡所需時間分別為60、360～540、420～480 min，表明QCSA吸附焦糖色素速率明顯快于商品化糖汁脫色樹脂與活性炭。QCSA、活性炭及樹脂的焦糖色素平衡吸附量分別為262.18、65.12～106.8、49.78～129.50 mg/g，表明在相同條件下商品化糖汁脫色樹脂與活性炭對焦糖色素吸附量均明顯低于QCSA。顯然，無論從吸附量還是吸附速率角度考慮，QCSA吸附性能均優于商品化糖汁脫色樹脂與活性炭。

3 吸附等溫線模型解析

Freundlich與Langmuir模型擬合曲線如圖3所示，對應擬合參數見表2。由調整相關系數（

R

2 Adj ） 可知，相同條件下， Freundlich 模型對實驗數據擬合度優于 Langmuir 模型，表明 QCSA 吸附焦糖色素是多層非均質吸附過程。在吸附焦糖色素過程中，異質性吸附可能是由于化學吸附和物理吸附（孔填充作用）同時存在，并且化學吸附占據絕對主導地位。在 Freundlich 模型擬合過程中， 0 ＜ 1/n ＜ 1 表明焦糖色素易被 QCSA 吸附。

4 吸附傳質機制解析

如圖4a所示，吸附傳質過程主要包括3 個階段：第1階段為EXD階段，主要發生在吸附劑外表面擴散（吸附）；第2階段為IND階段，從吸附劑周圍液膜向孔擴散過程，主要由內部傳質控制；第3階段為ASB階段，即最終吸附動態平衡階段，焦糖色素從QCSA內部孔道緩慢移動至與活性位點結合。

采用Runge-Kutta方法結合最小二乘法求解LWAM模型，并采用統計參數（

R

2 Adj 、均方根誤差（ RMSE ））評估 LWAM 模型的準確性。由圖 4b ～ d 與表 3 可知， LWAM 模型對不同焦糖色素初始質量濃度（ 60 、 80 、 100 mg/L ）下 QCSA 吸附焦糖色素實驗數據的擬合效果較好（

R

2 Adj ＞ 0.97 ），可準確描述吸附傳質行為機制。同時，該研究結果進一步表明， QCSA 吸附焦糖色素傳質行為是一個復雜過程，其限速步驟由 EXD 、 IND 和 ASB 共同決定。

采用LWAM模型計算吸附過程任意時刻EXD、IND和ASB對焦糖色素的吸附量，由圖4e～g可知，在不同焦糖色素初始質量濃度下， Q EXD 、 Q IND 和 Q ASB 曲線隨時間變化規律相似。在吸附初始階段，EXD吸附速率迅速上升，歸因于QCSA具有良好連接的三維網狀多孔結構及較高的比表面積和孔隙率。此外，QCSA結構中含有大量活性位點，同時在EXD階段焦糖色素質量濃度較高，具有較大的傳質驅動力。此外，吸附劑表面的氨基與焦糖色素分子中的—COO - /—COOH基團之間存在靜電相互作用，從而能夠迅速捕捉溶質中的焦糖色素。因此，EXD吸附速率迅速增加， Q EXD 也隨之快速上升。隨著吸附時間的延長，主體溶液中焦糖色素質量濃度逐漸下降，導致其從主體溶液向液膜的擴散速率逐漸減緩。同時，液膜中焦糖色素質量濃度不斷增加，使得IND和ASB擴散速率高于EXD。因此， Q EXD 增加速率明顯減小，此時液膜周圍的焦糖色素逐漸進入QCSA孔道，并與其活性位點結合。因此隨著吸附時間的延長， Q IND 和 Q ASB 逐漸增加。根據LWAM模型分析結果可認為，QCSA吸附焦糖色素的時間應該控制在60 min，此時QCSA已經幾乎捕獲溶劑中所有焦糖色素且主要存在于QCSA周圍液膜中，有利于其再生循環。另外，此時捕獲焦糖色素除依靠強的電荷相互作用外，還存在其他弱的相互作用機制。吸附時間超過60 min可促進焦糖色素分子從液膜向內部孔道和活性位點遷移，但并未明顯增加最終吸附量。過多焦糖色素分子被捕獲在內部孔道和活性位點是不利的，可增加QCSA再生難度和效果。綜上，LWAM模型可準確描述吸附過程任意時刻QCSA周圍液膜、內部孔道及其活性位點對焦糖色素的吸附量，可為闡明吸附傳質機制提供新視角，具有一定理論和實際價值。

5 DFT分析

由圖5a可知，焦糖色素分子表面ESP分布在-185.6～-91.4 kcal/mol之間，是一類電負性有色物質。焦糖色素分子表面ESP主要集中在-131.8～-111.6 kcal/mol，占總表面積的52.5%。在實際吸附體系中，吸附劑分子鏈上的多胺基團質子化形成更強的正電性質子化胺基，其質子化程度與溶液pH值密切相關，通常在低pH值溶液中存在更多H+供體，胺基基團更易質子化。如圖5b所示，質子化QCSA（PQCSA）分子表面ESP分布在213.2～330.8 kcal/mol之間，帶正電荷。PQCSA表面ESP主要集中在238.4～272.0 kcal/mol，占總面積的63.4%。因此，PQCSA可以通過靜電相互作用有效捕獲帶有負電荷的焦糖色素分子。這與QEXD在吸附初始階段迅速增加的結果一致，由于強靜電吸引作用，PQCSA液膜周圍可以迅速大量捕獲溶質中的焦糖色素，進而提高EXD對焦糖色素的捕獲量。

Eads可進一步闡明PQCSA與焦糖色素間的作用強度，通常情況下，Eads越小表示兩者結合越牢固。PQCSA-J構型的Eads＝-31.27 eV，遠小于零，代表PQCSA可以牢固地吸附焦糖色素。同時，PQCSA-J的Eads絕對值越大，代表吸附傳質過程的速率越高，與LWAM模型中QEXD、QIND和QASB在吸附初始階段迅速增加的結果相一致。由圖5c可知，PQCSA中質子化伯胺（—NH4+）與焦糖色素中解離的羧酸根及羧基基團（—COO–/—COOH）相互穿插，表明二者結合穩固。

采用FMO解析PQCSA-J構型分子內電子行為及化學反應性。通常，EHOMO絕對值越大，給電子能力越強，而ELUMO絕對值越小，接受電子能力越強。如圖5d、e所示，相較吸附前，吸附后Egap發生改變，表明PQCSA與焦糖色素間發生吸附行為。此外，PQCSA-J構型的Egap（3.53 eV）小于PQCSA的Egap（6.56 eV），表明PQCSA-J構型更穩定，意味著PQCSA可以有效捕獲焦糖色素分子，這與LWAM模型擬合的結果一致。

基于IGMH分析進一步探究PQCSA與焦糖色素間是否存在除強相互作用（氨基基團與羧基/羧酸根之間非共價相互作用）外的其他弱相互作用。如圖6a所示，sign（λ2）ρ約為-0.045處，δg存在一個較大的峰值，其高度約為0.08，表明PQCSA與焦糖色素之間存在氫鍵（共用電子）相互作用。sign（λ2）ρ約為0.04處，δg也存在一個較小的峰值。sign（λ2）ρ為正值代表PQCSA與焦糖色素之間發生排斥作用，該峰值意味著PQCSA與焦糖色素之間具有弱空間位阻。如圖6b所示，—COO-/—COOH（焦糖色素）中氧原子與—OH/—NH4+（PQCSA）中氫原子之間共用電子產生氫鍵。同時，如圖6c所示，通過將δg指數映射到PQCSA-J構型分子上，可以清楚了解原子對片段間相互作用的貢獻。“熱點原子”（更紅或更綠的原子）表現出更高δg指數，表明其對捕獲焦糖色素有更大貢獻。隨著吸附時間的延長，“熱點原子”周圍不斷被焦糖色素包裹，導致吸附速率逐漸下降，最終達到吸附平衡。而藍色原子對碎片間相互作用貢獻較小，其δg指數約等于零，可以忽略。結合PQCSA-J構型的拓撲圖（圖6d），通過標記分子間鍵合路徑和臨界點研究—COO-/—COOH中氧原子與—NH4+中氫原子之間的弱相互作用，能夠清晰地識別出可能發生氫鍵相互作用的區域。總之，IGMH分析不僅驗證了PQCSA與焦糖色素之間存在氫鍵作用，還能夠明確參與氫鍵作用的具體功能基團，從而在原子水平上詳細解析其吸附相互作用機制。

采用Hirshfeld表面分析進一步探究PQCSA與焦糖色素間氫鍵供體-受體關系。如圖7a、b所示，Hirshfeld表面圖中紅-白-藍轉換表示PQCSA與焦糖色素的相互作用程度，其中紅色部分表示分子間作用力最強。如圖7c所示，在PQCSA-J構型中紅色區域是由氧原子（—COO-/—COOH）和氫原子（—NH4+中）間氫鍵作用產生的。此外，在PQCSA-J構型中O···H氫鍵的指紋圖譜中，氫鍵供體電子密度（di）值大于氫鍵受體電子密度（de）值，表明焦糖色素可作為氫鍵受體。同時，O···H氫鍵的局部表面積占總表面積的37.88%，表明氧原子在PQCSA與焦糖色素的氫鍵作用中至關重要（圖7e）。然而，由于氫原子既來源于PQCSA又來源于焦糖色素，故H···H峰位于指紋圖譜的對角線上，表明氫原子既可以作為氫鍵供體也可作為氫鍵受體（圖7d）。因此，焦糖色素中的氧原子作為氫鍵受體，而PQCSA分子中的氫原子則作為氫鍵供體。

結論

本研究制備新型生物基回溶糖漿脫色劑QCSA，并系統考察其對焦糖色素吸附性能。在初始焦糖色素質量濃度為60、80、100 mg/L條件下，QCSA平衡吸附量分別為198、263、308 mg/g，對應去除率分別為99.8%、98.2%、92.4%。采用新型LWAM模型可準確計算吸附過程任意時刻QEXD、QIND與QASB，且傳質過程中限速步驟由EXD、IND與ASB共同決定。DFT分析表明，焦糖色素表面ESP分布主要集中在-131.8～-111.6 kcal/mol，占ESP總面積52.5%，而PQCSA表面ESP分布主要集中在238.4～272.0 kcal/mol，占總ESP面積63.4%，PQCSA吸附焦糖色素過程中以靜電相互作用為主導。PQCSA-J構型Eads＝-31.27 eV，HOMO-LUMO Egap＝-3.53 eV，低于PQCSA HOMO-LUMO Egap（6.56 eV），表明PQCSA能夠牢固吸附焦糖色素。IGMH分析表明，PQCSA的—NH4+中氫原子與焦糖分子—COO-/—COOH中氧原子間存在氫鍵作用，Hirshfeld表面分析進一步證明焦糖色素作為氫鍵受體，O···H氫鍵局部表面積占總表面積的37.88%，在PQCSA與焦糖色素氫鍵作用中至關重要。

作者簡介

通信作者：

李凱，廣西大學，教授，博士生導師，糖業及綜合利用教育部工程研究中心主任，兼任國家現代農業糖料產業技術體系加工研究室主任/崗位科學家、國家糖業標準委員會委員、蔗糖產業省部共建協同創新中心首席科學家、廣西制糖學會理事長、廣西綠色制糖工程技術研究中心主任等。主要從事甘蔗資源梯度多元生產及高值化利用的基礎和應用研究。近年主持國家自然科學基金、國家科技支撐等國家和省部級項目15 項；發表論文240余篇，編著本科教材2 部；授權專利83 件，多項成果達國際領先水平，已在超過百家糖企成果應用。獲廣西科技進步二等獎、中國輕工聯合會科技進步二等獎、全國“十二五”、“十三五”輕工業科技創新先進個人、廣西“創新爭先科技星”等。研究領域：綠色提取技術開發及應用、蔗資源全產業鏈多元高值化利用技術開發及應用等。

李文，廣西民族大學，副教授，碩士研究生導師；主持國家自然科學基金青年科學基金項目、廣西自然科學基金項目及廣西民族大學引進人才科研啟動項目。以第一作者或通訊作者在SCI刊源上發表學術論文15 篇，其中SCI一區論文6 篇。以第一發明人獲得國家授權發明專利9 項（部分已實現成果轉化）。研究方向：新型吸附材料開發與應用

本文《 季銨修飾殼聚糖氣凝膠吸附焦糖色素的傳質及密度泛函理論分析》來源于《食品科學》2025年46卷第10期189 -197頁，作者： 李明星，黃齊齊，陸海勤，韋艷紅，李文*，李凱*。DOI: 10.7506/spkx1002-6630-20240903-015. http://www.spkx.net.cn。點擊下方 閱讀原文 即可查看文章相關信息。

實習編輯：申婧婧；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。

圖片來源于文章原文及攝圖網。

為了幫助食品及生物學科科技人員掌握英文科技論文的撰寫技巧、提高SCI期刊收錄的命中率，綜合提升我國食品及生物學科科技人員的高質量科技論文寫作能力。《食品科學》編輯部擬定于2025年8月7-8日在 中國 湖南 長沙 舉辦“第12屆食品與生物學科高水平SCI論文撰寫與投稿技巧研修班”，為期兩天。

長按或微信掃碼了解詳情

為貫徹落實《中共中央國務院關于全面推進美麗中國建設的意見》《關于建設美麗中國先行區的實施意見》和“健康中國2030”國家戰略，全面加強農業農村生態環境保護，推進美麗鄉村建設，加快農產品加工與儲運產業發展，實現食品產業在生產方式、技術創新、環境保護等方面的全面升級。由 中國工程院主辦， 中國工程院環境與輕紡工程學部、北京食品科學研究院、湖南省農業科學院、岳麓山工業創新中心承辦， 國際食品科技聯盟（IUFoST）、國際谷物科技協會（ICC）、湖南省食品科學技術學會、洞庭實驗室、湖南省農產品加工與質量安全研究所、中國食品雜志社、中國工程院Engineering編輯部、湖南大學、湖南農業大學、中南林業科技大學、長沙理工大學、湘潭大學、湖南中醫藥大學協辦的“ 2025年中國工程院工程科技學術研討會—推進美麗鄉村建設-加快農產品加工與儲運產業發展暨第十二屆食品科學國際年會”，將于2025年8月8-10日在中國 湖南 長沙召開。

長按或微信掃碼進行注冊