具有化學成分空間調制的超晶格的構造允許制造具有可定制的周期性電勢景觀和可調諧的電子和光學特性的人造材料。具有可設計的一維電勢調制的傳統半導體超晶格已經實現了高電子遷移率晶體管和量子級聯激光器。最近，通過多尺度建筑單元的自組裝或導向組裝構建了一系列不同的超晶格，包括零維納米團簇和納米粒子，一維納米棒和納米線，二維納米層和納米片，以及混合二維分子組裝體。這些自組裝超晶格以二維或三維的周期性結構調制為特征，但由于組成單元之間的界面處不可避免的結構無序，通常缺乏原子精度。

2025年2月5日，美國加州大學洛杉磯分校Xiangfeng Duan、上海交通大學崔勇、浙江工業大學ZhuYihan共同通訊在Nature在線發表題為“Metal-halide porous framework superlattices”的研究論文，該研究報道了一鍋法合成由零維、一維和二維結構單元周期性排列組成的多維單晶超晶格。

通過利用鋯(IV)金屬-有機框架作為主體模板，通過配位輔助組裝策略來定向成核和精確生長金屬鹵化物亞晶格，合成了一族單晶多孔超晶格。單晶X射線晶體學和高分辨率透射電子顯微鏡清楚地分辨出具有確定的原子坐標的高階超晶格結構。用選擇的胺分子進一步處理產生具有高度可調諧光致發光和手性光學性質的類鈣鈦礦超晶格。該研究創造了一個高階單晶多孔超晶格的平臺，為定制傳統晶體固體無法達到的電子、光學和量子特性提供了機會。

金屬有機框架(MOFs)，也稱為多孔配位網絡(PCNs)，具有高度有序的三維(3D)結構，可以作為構建高階超晶格的有趣模板。通過利用網狀化學將多個有機配體和金屬離子通過配位鍵連接起來，產生了各種各樣的晶體結構，提供了一個具有可定制化學微環境的精細納米空間，在其中各種客體可以以受控的大小和形狀結合。例如，MOFs已被用作結晶海綿，以捕獲多孔結晶模板中的有機分子，用于單晶X射線結構測定，而無需使分子本身結晶。

最近的研究進一步證明了以MOF為模板合成具有獨特磁性的孤立金屬鹵化物薄片，以及生長具有增強光催化活性的二氧化鈦納米粒子。研究人員設想，電子或光學活性客體材料在晶體MOFs的有序通道或空腔內的受控成核和擴展生長可以產生具有高度可調的化學和結構主題的連續框架，從而實現具有可定制的潛在景觀和精確定制的電子或光學功能的多功能超晶格家族。

胺修飾類鈣鈦礦PbI2@MOFs超晶格的制備及光學特性（圖源自Nature

在這里，研究人員報道了通過在一系列3D鋯(IV) MOFs內限制生長選擇的金屬鹵化物(PbI2、PbBr2、CdI2和NiBr2)來一鍋合成高階單晶多孔超晶格。研究表明，孔隙環境，如空腔大小，形狀和相鄰錨固位置的方向，在剪裁中具有關鍵作用超晶格結構單元，范圍從零維(0D)、一維(1D)到二維(2D)金屬鹵化物晶體。所得晶體通過單晶X射線衍射(SC-XRD)和高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)進行表征，證實了它們精確的原子結構和單一結晶度。用選擇的(手性)胺分子進一步處理單晶多孔超晶格產生了具有高度可調光致發光和手性光學性質的類鈣鈦礦超晶格。該研究定義了一個強有力的策略來定制具有化學和物理性質的高階多維單晶超晶格。

參考消息：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08447-0