二維材料，尤其是過(guò)渡金屬二硫族化合物（TMDCs），因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)及機(jī)械性能，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。其中，二硫化鉬（MoS?）因其在電子學(xué)、光電子學(xué)及自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力而備受矚目。在晶圓尺度上成功合成單晶單層MoS?，對(duì)于其在大規(guī)模器件陣列中的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。藍(lán)寶石（α-Al2O3）因其優(yōu)異的晶體穩(wěn)定性及六方表面對(duì)稱性，在半導(dǎo)體工業(yè)中被廣泛應(yīng)用，同時(shí)提供了較為匹配的晶格參數(shù)，為TMDCs的外延生長(zhǎng)提供了優(yōu)越的平臺(tái)。

盡管此前在α-Al2O3襯底上實(shí)現(xiàn)單晶MoS2的外延生長(zhǎng)已取得一定進(jìn)展，例如當(dāng)前廣泛采用的襯底臺(tái)階工程策略，該方法通常依賴于對(duì)基底表面進(jìn)行精確調(diào)控，如設(shè)計(jì)特定的斜切角或在高溫條件下進(jìn)行退火處理，以優(yōu)化表面形貌。然而，該策略在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨較大的可重復(fù)性挑戰(zhàn)，這主要?dú)w因于襯底表面制備的高度復(fù)雜性,以及非標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)驗(yàn)條件與生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)最終生長(zhǎng)結(jié)果的不可預(yù)測(cè)性。既往研究觀察到模糊的界面層，推測(cè)可能是α-Al2O3表面終端結(jié)構(gòu)或硫/鉬鈍化層，但目前缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，這對(duì)深入理解生長(zhǎng)機(jī)制以及優(yōu)化生長(zhǎng)工藝的穩(wěn)定性和質(zhì)量仍然存在一定的限制。

基于以上問題，西湖大學(xué)工學(xué)院孔瑋團(tuán)隊(duì)與中山大學(xué)李華山團(tuán)隊(duì)首次在原子尺度上精確解析了生長(zhǎng)界面的原子構(gòu)型。我們發(fā)現(xiàn)界面處存在周期性的三氧化鉬（MoO3）分子層，該層通過(guò)范德華外延方式生長(zhǎng)在單個(gè)Al原子終端的α-Al2O3襯底上。這一發(fā)現(xiàn)與先前關(guān)于表面終止和界面原子構(gòu)型的報(bào)道存在本質(zhì)差異。所提出的結(jié)構(gòu)在能量上高度穩(wěn)定，其原子間距與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)完美吻合，確證了界面原子構(gòu)型的正確性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，MoO3覆蓋層可增強(qiáng)MoS?與襯底的相互作用，并在生長(zhǎng)表面形成獨(dú)特的一重對(duì)稱性原子排列，從而促進(jìn)MoS2疇的單向?qū)R。

新策略實(shí)現(xiàn)了以二硫化鉬為代表的二維半導(dǎo)體單晶晶圓在商用絕緣體襯底上的外延生長(zhǎng)，為基于二維半導(dǎo)體的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的材料基礎(chǔ)。相關(guān)工作以“Interfacial Atomic Mechanisms of Single-crystalline MoS2 Epitaxy on Sapphire”為題發(fā)表于Advanced Materials。

圖1 α-Al2O3(0001)上連續(xù)單晶MoS2單層膜的表征

通過(guò)集成微分相襯掃描透射電子顯微鏡 （iDPC-STEM）技術(shù)，研究者們觀察到了單層單晶MoS2與α-Al2O3(0001)之間的界面原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)相較于轉(zhuǎn)移的材料，生長(zhǎng)的MoS2與襯底界面之間存在一層額外的周期性原子結(jié)構(gòu)。這一新發(fā)現(xiàn)揭示了CVD生長(zhǎng)過(guò)程中界面原子重構(gòu)的獨(dú)特機(jī)制，表明MoS2與α-Al2O3(0001)襯底之間形成了新的界面相，該發(fā)現(xiàn)填補(bǔ)了TMDCs與α-Al2O3(0001)襯底界面原子級(jí)表征的空白，為理解TMDCs生長(zhǎng)中的界面相互作用提供了直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

圖2MoS2/MoO3/α-Al2O3(0001)的原子結(jié)構(gòu)確定

結(jié)合密度泛函理論（DFT）與X射線光電子能譜表征（XPS）發(fā)現(xiàn)界面由一層周期性的分子MoO3中間層組成，通過(guò)范德瓦爾斯外延生長(zhǎng)在單個(gè)Al終端的α-Al2O3(0001)表面。利用理論+實(shí)驗(yàn)確定了界面結(jié)構(gòu)，我們能夠分析MoO3中間層如何調(diào)控外延生長(zhǎng)的結(jié)晶質(zhì)量和取向。

圖3MoO3中間層促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了MoS2與基底之間的相互作用

通過(guò)DFT計(jì)算，研究者們發(fā)現(xiàn)MoO3中間層促進(jìn)了MoS2與基底之間的電荷轉(zhuǎn)移。具體來(lái)說(shuō)，MoO3中間層通過(guò)增加電荷轉(zhuǎn)移，顯著增強(qiáng)了MoS2與襯底之間的界面耦合力。這一增強(qiáng)的界面相互作用使得MoS2在生長(zhǎng)過(guò)程中更加穩(wěn)定，同時(shí)能夠促進(jìn)材料的外延質(zhì)量提升。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用AFM探針刮痕法測(cè)得層間含有MoO3的MoS2/α-Al2O3(0001)的界面粘附力較強(qiáng)。

這一發(fā)現(xiàn)的重要意義在于，增強(qiáng)的界面耦合力不僅可以提升MoS2的生長(zhǎng)穩(wěn)定性和單晶質(zhì)量，還使得MoS2更容易受到襯底的調(diào)控。這一結(jié)果為二維材料與襯底之間的相互作用提供了新的理解，例如，襯底表面的微小變化，如溫度、壓力或表面處理，都可能對(duì)MoS2的生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生顯著影響。我們能夠在生長(zhǎng)過(guò)程中精確控制界面的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的精細(xì)調(diào)節(jié)，為未來(lái)的2D材料工程提供了更加靈活和可控的策略。

圖4MoS2三角形疇擇優(yōu)取向的機(jī)制

層間的MoO3通過(guò)降低α-Al2O3(0001)表面的對(duì)稱性，促進(jìn)了MoS2疇的單向排列。結(jié)合DFT計(jì)算與改變實(shí)驗(yàn)條件，研究者們展示了層間MoO3在促進(jìn)單晶MoS2形成過(guò)程中的重要作用。具體而言，MoO3中間層通過(guò)調(diào)節(jié)基底表面的電子結(jié)構(gòu)，顯著提高了MoS2的生長(zhǎng)方向性，從而實(shí)現(xiàn)了單晶疇的定向排列。這一發(fā)現(xiàn)的意義在于，它為單晶MoS2的可控生長(zhǎng)提供了一個(gè)定量的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是在層間MoO3的覆蓋率和含量方面。通過(guò)精確控制MoO3層的覆蓋程度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS2生長(zhǎng)過(guò)程的有效調(diào)控，進(jìn)而優(yōu)化單晶的生長(zhǎng)質(zhì)量。

研究亮點(diǎn)

1. 1.通過(guò)iDPC-STEM技術(shù)直接觀察到了單層單晶MoS2與藍(lán)寶石之間的界面原子結(jié)構(gòu)，界面由一層周期性的分子MoO3中間層組成，通過(guò)范德華外延生長(zhǎng)在單Al終端的藍(lán)寶石表面。
2. 2.MoO3中間層通過(guò)促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了MoS2與襯底界面相互作用。
3. 3.MoO3中間層將α-Al2O3表面的6重對(duì)稱性降低到1重對(duì)稱性，從而促進(jìn)了MoS2的單向排列，通過(guò)觀察MoO3覆蓋度，研究者們提出了一種基于MoO3覆蓋率測(cè)量的定量監(jiān)測(cè)與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)控制策略，該方法不依賴于特定的生長(zhǎng)條件與實(shí)驗(yàn)設(shè)置。該研究為提高材料質(zhì)量和工藝重復(fù)性提供了重要途徑，并為α-Al2O3襯底上過(guò)渡金屬硫族化合物單晶外延生長(zhǎng)的深入理解奠定了理論基礎(chǔ)。

本研究的第一作者為西湖大學(xué)-浙江大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生陳涵，西湖大學(xué)科研助理季琛與深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)陳雨軒老師擔(dān)任共同第一作者,西湖大學(xué)工學(xué)院特聘研究員孔瑋、中山大學(xué)李華山教授、西湖大學(xué)助理研究員朱華澤為本研究通訊作者。該工作得到了西湖大學(xué)未來(lái)產(chǎn)業(yè)研究中心和西湖教育基金的資助支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202414317