單層二維（2D）過渡金屬硫屬化合物（TMDCs）及其異質結構最近成為量子材料研究領域的焦點，其界面相互作用可導致新穎的電子關聯行為，例如超導、Mott絕緣態和電荷密度波(CDW)。CDW是一種導電材料中的周期性電子態模式。CDW對材料的電子特性例如超導性和絕緣體-金屬轉變有著深遠的影響。驅動CDW形成的理論機制備受關注并存在激烈爭議，例如費米面嵌套(FSN)和電子-聲子耦合(EPC)。要更深入地了解這些現象背后的基本機制，需要直接觀察表面的微觀電子態。

這些電子態的研究需要表面敏感測量，例如掃描隧道顯微鏡(STM)和角分辨光電子能譜(ARPES)。這些測量不能容忍污染，必須在超高真空(UHV)條件下進行，且要求襯底導電性良好。因此，往往需要將二維材料轉移到合適的襯底進行表面測量。然而，無論是聚合物輔助的濕法轉移，還是基于h-BN輔助的的干法轉移，目前都無法滿足大面積TMDCs的真空轉移及測試需求。

基于以上問題，西湖大學工學院孔瑋團隊發展了一種金屬輔助的超凈轉移工藝，能夠在超高真空環境中將單層過渡金屬硫屬化合物（TMDC）從絕緣的生長襯底直接轉移到金屬表面，進而實現了材料表面的高保真測試。基于該技術，研究團隊首次通過掃描隧道顯微鏡（STM）觀察到單層MoS2體系的2×2電荷密度波(CDW)。并且通過角分辨光電子能譜（ARPES）為單層MoS2中的CDW形成機制提供了關鍵實驗證據。這一真空轉移方法結合原位測量技術，為深入理解二維（2D）材料體系中的復雜量子現象及其物理機制提供了有力的實驗手段。相關工作以“Metal-assisted vacuum transfer enabling in-situ visualization of charge density waves in monolayer MoS2”為題發表于Science Advances。

這種金屬輔助剝離工藝能夠在UHV環境中將單層TMDC從藍寶石襯底直接轉移到金屬表面。真空轉移的TMDC的特點是表面非常干凈，可以進行表面敏感測量，例如STM和ARPES。研究發現，Cu轉移的MoS2中存在從半導體到金屬相的明顯轉變。利用STM和快速傅里葉變換(FFT)分析，在Cu上的單層MoS2中發現2×2CDW態。ARPES證實了Γ點和K點中點處存在明顯的費米面嵌套，為單層MoS2中的CDW形成提供了證據。這種方法極大地推動了對二維材料系統中驅動復雜量子現象的微觀機制的全面理解。

圖.金屬輔助真空轉移CVD-MoS2的UHV原位表面表征。

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金屬如輔助真空轉移可以完整無損轉移厘米級樣品，完全避免了傳統轉移方法中的有機物和溶液污染，甚至避免了空氣吸附?？梢钥吹絏PS-C1s信號的急劇減少和O1s峰的消失。AFM和XPS對比結果表明，與其他轉移方法相比，金屬輔助真空解理的樣品表面潔凈程度最高，更適合后續表面敏感測試。STM和ARPES結果也展示出高保真的測試質量。

圖2.Cu（111）表面單層和塊體MoS2微觀電子結構的比較。

與其他金屬相比，Cu轉移的MoS2表現出獨特的隙間電子態，這可能影響單層MoS2的電子特性。不僅通過STM成功獲得Cu表面單層MoS2的晶格常數為3.2?的清晰原子圖像，而且還發現了周期為1.3nm的C6對稱的Moiré超晶格。相比之下，塊體MoS2的STM圖像中則只是觀察到MoS2的原子像，并沒有觀察到這一Moiré周期。說明這一Moiré圖案的產生受到MoS2和Cu襯底的共同影響。進一步地，通過DFT計算出了單層MoS2/Cu(111)的能帶結構，發現理論計算的結果與實驗觀察到的ARPES結果保持一致，同時出現MoS2和襯底Cu(111)的電子態信息。相比之下，塊體MoS2/Cu(111)的ARPES數據只表現出典型的MoS2的能帶結構，而沒有出現Cu襯底信息。這種差異強調了在極端尺寸降低時襯底和單層MoS2之間的強烈表面相互作用。

.Cu（111）表面單層MoS2中2×2CDW分析。

圖3

不僅觀察到了Cu(111)上單層MoS2中的Moiré超晶格，而且還通過STM觀察到了罕見的2×2電荷密度波（CDW）。CDW常出現在金屬體系的TMDCs中，但是在半導體TMDC系統中很少出現。雖然人們通過K+摻雜金屬化，在塊體MoS2中實現了CDW的產生，但從未在單層MoS2系統中觀察到過CDW。與塊體MoS2不同，單層MoS2具有更大的帶隙，并且不能通過離子摻雜實現金屬化，這使得它很難表現出CDW特性。在我們的MoS2/Cu(111)異質結體系中，單層材料本身的缺陷誘導隙間電子態（DIGS）和金半接觸誘導的隙間電子態（MIGS）誘導了MoS2的金屬化，并表現出CDW態。據我們所知，這是首次報道在單層MoS2中直接觀測到CDW調制現象。

.Cu（111）襯底單層MoS2中CDW模式和電子結構的演化。

圖4

在正負不同偏壓下STM形貌圖像的對比度反轉，這也被認為是CDW的標志之一。為了解釋這種現象，分析了Cu上MoS2費米面附近的ARPES。在第一布里淵區Γ和K之間的中點位置（表示為ΓK），費米面附近出現了明顯的DOS。因此，結果表明CDW序的形成與費米面嵌套有關。具體來說，這些局域化的DOS與導帶內缺陷引起的隙間電子態有關。截取的-0.1eV處恒定能量等高線圖，顯示了6個DOS口袋。這些DOS口袋促進了兩個對稱口袋之間的嵌套，由CDW矢量qcdw連接，可能成為CDW形成的驅動力。結果，觀察到相稱的2×2CDW調制相，并形成了CDW帶隙，以平衡晶格調制的彈性能量變化。

本文亮點：

1.發展了一種金屬輔助的真空轉移方案，為絕緣襯底表面的大面積TMDCs的UHV表征提供了可靠的轉移技術手段。

2.解決了TMDC在Cu表面生長不兼容的問題，利用金屬轉移原位構建了高質量TMDC/Cu(111)單晶異質結。

3.首次通過STM在單層MoS2體系中觀察到CDW現象。

4.通過高保真的原位ARPES測量為這一CDW形成機制提供了實驗證據。

本研究的第一作者為西湖大學-浙江大學聯合培養博士生沈繼闖，西湖大學理學院謝曉鵬博士擔任共同第一作者。西湖大學工學院特聘研究員孔瑋、西湖大學理學院特聘研究員何睿華、西湖大學物質科學平臺關佳其為本研究通訊作者。該工作得到了西湖大學未來產業研究中心和西湖教育基金的資助支持。

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr9753

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