導語：

一個可以折疊成飛機/小船形狀的紙片，卻能在零下196℃的液氮中懸浮，這種超導體的制造竟是 參與的！

近期發表于《自然通訊》（Nature Communications）的一項研究中，美國西北大學及費米國家加速器實驗室（Fermilab）團隊成功開發出一種 技術，將3D打印與單晶生長技術相結合，制造出具有復雜形狀的高性能YBCO（釔鋇銅氧化物）。

這一成就使得超導體在液氮溫度（77K）下的臨界電流密度提高了近百倍，從傳統多晶體的102A/cm2量級躍升至10?A/cm2量級。

為超導技術在航空航天、能源存儲、醫療設備以及量子物理實驗等領域的應用開辟了全新可能。

也是3D打印應用在超導體研究領域的有一重要案例。

突破超導體的形狀牢籠

超導體，這種在特定溫度下電阻完全消失的神奇材料，長期以來受到形狀牢籠的限制。

高溫超導體YBCO（YBa?Cu?O???）雖然能在液氮溫度（77K）下工作，但由于其陶瓷性質和晶界（grain boundaries）阻礙超導電流的傳輸，傳統的單晶YBCO只能制成簡單的圓柱體或立方體形狀。

而過去通過3D打印制備的YBCO雖然能實現復雜形狀，但多晶結構導致其電流密度低（約5×101A/cm2），性能大打折扣。

西北大學的研究團隊展示了一條從3D墨水打印的多晶體YBCO超導體生長出單晶體的路徑，成功制造出具有復雜結構的高性能超導體，這些結構在77K（液氮溫度）下展現出高臨界電流密度（Jc=2.1×10?A/cm2）和高臨界溫度（Tc=88-89.5K）

創新的三步走工藝

研究團隊開發的工藝流程是3D打印與材料科學的結合。

整個過程可概括為三個關鍵步驟：

1. 墨水配方與3D擠出打印

研究團隊首先創制了一種含有前驅體粉末（Y?O?、BaCO?和CuO）的特殊墨水，通過3D擠出技術將其打印成復雜幾何形狀，如環形線圈、管道等結構。

該墨水中混合了聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）作為粘合劑，二氯甲烷（DCM）作為溶劑，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）作為增塑劑，以及乙二醇丁醚（EGBE）作為表面活性劑。

如圖1所示，研究團隊采用的3D墨水擠出系統使用250μm直徑的噴嘴，層層堆疊打印出環形線圈結構。

圖中插圖展示了墨水通過層層打印從底部到頂部的過程。

值得一提的是，這種墨水系統的設計非常巧妙：由于溶劑在墨水擠出后迅速蒸發，導致粘合劑立即沉淀，從而增加了沉積材料的強度。

這使得打印的線條不會下垂或松弛，即使是部分懸空形成拱形結構也無需額外支撐。

這一特性對于打印復雜結構至關重要。

2. 燒結過程

從圖1b和1c中我們可以看到，打印完成后的樣品經過一系列熱處理過程。

圖1e和1f展示了燒結前后微格子的光學顯微圖像和掃描電鏡圖像，樣品展現了均勻的線性收縮（約34.7%），無裂紋和變形，形成了相對致密的多晶微觀結構，晶粒尺寸為1.4±0.6μm，相對密度達到89±5%。

3. 頂部籽晶熔融生長

最具創新性的一步是使用"頂部籽晶熔融生長"（top-seeded melt growth）方法將多晶樣品轉變為單晶體。

如圖2所示，研究人員將樣品加熱至高于其包晶溫度（約1090℃），使Y123相分解為Y211相和富含鋇、銅的液相，然后以極慢的速率（0.5K/h）冷卻，在NdBa?Cu?O???單晶薄膜籽晶的誘導下，形成單晶Y123+Y211超導體。

圖2a-d展示了燒結后和單晶生長后微格子的形貌變化。

從圖2b中可見，單晶生長使樣品進一步致密化，相對密度達到78±1%，線性收縮為28.3±0.4%。

圖2c的X射線衍射圖譜確認了單晶的形成，只觀察到{00l}系列衍射峰，證明樣品為c軸取向的單晶體。

圖2e和2f的反極圖（IPF）和相圖映射進一步證實了單晶的形成，幾乎整個格子都成功轉變為單晶，c軸沿垂直方向排列。

研究人員也觀察到了三種缺陷：

邊緣區域的低角度晶體取向偏離、局部生長前沿相遇處的多孔Y211相區域以及一些水平裂紋，可能是由于在a/b和c軸不同的體積膨脹和氧含量梯度導致的。

驚人的形狀保持能力

盡管在高溫下存在大量液相，3D打印的微格子結構仍能保持其原始形狀和打印細節，沒有出現塌陷或坍塌現象。

這一現象背后的機制可由滲流理論解釋：當固體Y211顆粒的體積分數超過滲流閾值（約18.3%）時，會形成一個互連的3D固體骨架支撐整個結構。

研究團隊指出，在1090℃的溫度下，固體Y211相的體積分數約為36%，遠高于滲流閾值，因此能夠形成連續的Y211骨架，防止微格子支柱的塌陷。

此外，大部分潤濕熔體預計會通過毛細力留在多孔Y211骨架內，從而實現無塌陷、無坍塌的單晶生長。

超導性能的質變

經過單晶生長處理后，樣品的超導性能得到了顯著提升。

如圖3所示，測試結果顯示出多晶和單晶樣品的超導性能差異。

圖3a中的磁化測量顯示單晶樣品的臨界溫度Tc為88K，略低于多晶樣品的89K。圖3b的電阻測量顯示單晶樣品的Tc為89.5K，轉變寬度為8.5K。

圖3c的交流磁化率測量則確認了89K的Tc值。

圖3d和3e對比了多晶和單晶樣品在不同溫度（10K、35K、55K和77K）下的磁化曲線，單晶樣品展現了明顯更寬的磁滯回線，這直接反映了更高的臨界電流密度。

圖3f量化了這一差異：在77K、近零場條件下，單晶樣品的臨界電流密度達到2.1×10?A/cm2，是多晶樣品（3.2×102A/cm2）的約66倍；

在10K下，單晶樣品的臨界電流密度更是達到9.3×10?A/cm2，是多晶樣品（5.2×103A/cm2）的約180倍。

此外，圖3f還展示了單晶樣品在磁場平行c軸和平行a/b平面兩種方向上的各向異性行為，這與定向凝固樣品的報道一致。

復雜形狀單晶超導體的展示

為了展示這一技術的強大能力，研究團隊制作了多種具有復雜結構的單晶YBCO超導器件，如圖4和文章開頭的視頻所示：

1. 水平線圈

圖4a展示了一個閉合回路的水平線圈，從打印狀態到燒結再到單晶生長的全過程。

側視圖和頂視圖的IPF和相圖映射確認了單晶的成功形成。在移除基板后，該線圈能夠在77K溫度下懸浮。

2. 超導屏蔽管

圖4b展示了一個壁厚600μm的閉端管，從打印到單晶生長的過程中保持了良好的形狀保真度。

管表面可以觀察到生長帶（growth bands），這是單晶生長的標志。

在77K溫度下，該管能有效屏蔽6mT以下的外部磁場，隨著外部磁場增強，屏蔽效果逐漸減弱。

3. 環形線圈

圖4c展示了一個環形線圈，這種結構通過傳統方法難以實現。

3D墨水打印方法成功制造了這種復雜結構，且單晶生長過程實現了完全致密化，線條之間無坍塌和空隙形成。

掃描電鏡圖像和IPF映射顯示了高度致密化和單晶的微觀結構。

該環形線圈在移除基板后同樣能在77K溫度下懸浮。

4. 折紙結構

最后，圖4d展示了通過折紙實現的更復雜形狀。

由于PLGA-DCM墨水系統具有機械柔性，打印的晶格薄板可以折疊成各種形狀，如微型飛機、船和扭曲帶。

這些折紙結構經燒結后，在77K溫度下也能在永磁體上懸浮，展示了這一技術在形狀多樣性方面的優勢。

為什么單晶對超導性能如此重要？

YBCO超導體的性能嚴重依賴于其微觀結構，這與其超導機理密切相關。

YBCO的長度太短，無法允許超導電流跨越晶界引起的結構無序。

簡而言之，晶界成為超導電流的"弱連接"，極大限制了多晶YBCO的臨界電流密度。

另一個關鍵點是Y211相在單晶生長中的作用。

Y211相為Y123相的生長提供額外的釔元素，而CeO2的添加則有助于細化Y211顆粒，為超導體提供更多的釘扎中心，從而提高臨界電流密度。

液相單晶生長不塌陷的機制

前面提到，研究團隊發現，雖然單晶生長需要在包晶溫度以上形成大量液相，但3D打印結構沒有塌陷或坍塌。

這主要得益于Y211相形成的互連骨架和毛細力保持液相不流失的作用。

這一發現不僅對YBCO超導體有意義，也為其他可能通過類似工藝制造的功能陶瓷或半導體材料提供了例證。

超導體應用的新可能

單晶YBCO超導體在多個領域有著廣泛的應用前景，包括現有應用（如、核磁共振）和未來應用（如能源存儲、、）。

3D打印單晶YBCO超導體的出現，不僅為現有應用提供了更大的設計靈活性，特別是對于需要復雜3D結構的應用，如：先進的波蕩器磁體用于產生同步輻射、、 和發電機、 等等黑科技。

技術的普適性與拓展

這項研究展示了一條將單晶生長與3D打印相結合的普遍路徑，可能適用于其他功能材料，如壓電材料、熱電材料、光伏材料和有機半導體等。

研究人員指出，這種方法的基本機制是固體骨架在半固態單晶生長過程中支撐結構，這一原理可能適用于多種材料系統。

AM易道評論：形狀自由的超導體

AM易道認為，這項研究代表了3D打印實現了形狀自由度與卓越性能的結合。

過去，3D打印的YBCO超導體雖有復雜形狀但性能受限，而高性能單晶超導體又局限于簡單幾何體。

西北大學團隊巧妙利用滲流理論，創造性地解決了單晶生長過程中液相存在下結構穩定性的難題，成功將兩個看似矛盾的目標統一起來。

未來，或許3D打印單晶壓電傳感器網絡，單晶熱電模塊，各種復雜形狀的半導體元件...

這些曾被認為是不可能實現的設計，如今已顯示出可行性。

3D打印正在從成型技術，進化為高性能材料的整體解決方案，打造功能材料制造全新玩法。

文章信息：

https://doi.org/10.1038/s41467-025-56708-x

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