第一作者（或者共同第一作者）：孫明旭

通訊作者（或者共同通訊作者）：Miho Yamauchi

通訊單位：南京航空航天大學(xué)、九州大學(xué)

論文DOI： doi.org/10.1002/anie.202502740

作者介紹

孫明旭，男， 32歲，國(guó)家海外高層次青年人才，碳轉(zhuǎn)化與電催化領(lǐng)域青年學(xué)者。2024年加入南京航空航天大學(xué)郭萬(wàn)林院士團(tuán)隊(duì)。提出多碳產(chǎn)物的C–C偶聯(lián)路徑源于CH?與CO的非對(duì)稱偶聯(lián)機(jī)制；并開發(fā)全金屬自支撐電極用于“一體化”氣體擴(kuò)散CO?電催化體系，形成代表性技術(shù)路徑。以第一作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Science、ACS Catalysis等期刊發(fā)表多篇論文，成果被《日刊工業(yè)新聞》《日經(jīng)科技展望》等海外媒體報(bào)道。現(xiàn)圍繞“碳中和”戰(zhàn)略，聚焦綠色合成技術(shù)開發(fā)，主持國(guó)家重大人才工程A類基金、江蘇省自然科學(xué)基金、日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)（JST）“脫碳”專項(xiàng)基金等多項(xiàng)科研項(xiàng)目。擔(dān)任Research、Green Carbon、Carbon Neutralization、FlexMat期刊青年編委。

南京航空航天大學(xué)國(guó)際前沿科學(xué)研究院(IFS)個(gè)人主頁(yè)：

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如何準(zhǔn)確捕捉CO?還原反應(yīng)（CO?RR）過(guò)程中的關(guān)鍵中間體，始終是理解C–C偶聯(lián)路徑、提升C??產(chǎn)物選擇性的核心科學(xué)問(wèn)題。本工作中，南京航空航天大學(xué)孫明旭等人構(gòu)建了一種二維Cu納米線陣列，通過(guò)引入疏水界面和結(jié)構(gòu)共振條件，顯著增強(qiáng)了原位拉曼的信號(hào)強(qiáng)度，使得諸如CH?、CH?CO等此前極難直接觀測(cè)到的post-CO中間體得以清晰呈現(xiàn)。結(jié)合DFT計(jì)算，我們揭示了CH?與CO之間的不對(duì)稱偶聯(lián)通道是通往C??產(chǎn)物（如乙烯、乙酸）的關(guān)鍵路徑，并進(jìn)一步指出CH?CO可能是決定反應(yīng)速率的重要中間體。這項(xiàng)研究不僅補(bǔ)充了CO?RR中間體識(shí)別的實(shí)驗(yàn)證據(jù)鏈，也為C??路徑的機(jī)制討論提供了新的視角。

背景介紹

電催化CO?還原被認(rèn)為是構(gòu)建碳中性循環(huán)的重要技術(shù)路徑，Cu催化劑因其獨(dú)特的C–C偶聯(lián)能力而長(zhǎng)期受到關(guān)注。多年來(lái)，關(guān)于C??產(chǎn)物的生成機(jī)制一直是研究焦點(diǎn)，其中CO–CO偶聯(lián)因具備較為清晰的實(shí)驗(yàn)信號(hào)而被廣泛接受。然而，已有越來(lái)越多的研究提示：在CO之后，體系中可能還存在一類短壽命、低豐度的“post-CO”中間體，它們可能是更為高效的C–C偶聯(lián)單元，特別是不對(duì)稱偶聯(lián)路徑（如CH?–CO）所起的作用，值得進(jìn)一步挖掘。

但正因這類中間體的“短命”特性，實(shí)驗(yàn)上很難直接觀察。盡管近年來(lái)已有不少團(tuán)隊(duì)嘗試借助增強(qiáng)拉曼等技術(shù)進(jìn)行探測(cè)，但仍面臨信號(hào)本底弱、增強(qiáng)位置不穩(wěn)定、體系通用性差等挑戰(zhàn)。

本研究從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，構(gòu)建了二維Cu納米線陣列，通過(guò)引入界面疏水性與共振匹配結(jié)構(gòu)，有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)中間體拉曼信號(hào)的強(qiáng)增強(qiáng)，使得多個(gè)此前“猜測(cè)中存在、實(shí)驗(yàn)證據(jù)稀缺”的中間體得以被直接捕捉。我們希望該體系的建立，能為后續(xù)更深入的CO?RR機(jī)制研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，也為相關(guān)平臺(tái)的進(jìn)一步優(yōu)化提供一些可借鑒的方向。

本文亮點(diǎn)

亮點(diǎn)一：突破性捕捉post-CO中間體，填補(bǔ)實(shí)驗(yàn)識(shí)別空白

創(chuàng)新點(diǎn)1：首次通過(guò)構(gòu)建二維Cu納米線陣列與疏水界面耦合結(jié)構(gòu)共振，有效增強(qiáng)原位拉曼信號(hào)，使得包括CH?、CH?CO等難以探測(cè)的后CO中間體得以被清晰觀察。

意義1：這些中間體此前多為推測(cè)存在，本工作提供了直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)鏈，填補(bǔ)了CO?RR中間體識(shí)別中的關(guān)鍵空白，為深入理解C–C偶聯(lián)路徑提供了實(shí)證基礎(chǔ)。

亮點(diǎn)二：識(shí)別CH?CO為決定性C??中間體，揭示偶聯(lián)路徑多樣性

創(chuàng)新點(diǎn)2：通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT理論計(jì)算，系統(tǒng)提出CH?–CO不對(duì)稱偶聯(lián)路徑主導(dǎo)乙烯和乙酸的形成，并首次明確CH?CO為通往C??產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體。

意義2：挑戰(zhàn)了以往以CO–CO偶聯(lián)為主導(dǎo)的“單一機(jī)制”觀點(diǎn)，揭示中間體結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物走向間的深層關(guān)聯(lián)，為選擇性調(diào)控提供了新的理論支點(diǎn)。

亮點(diǎn)三：提出“中間體–界面協(xié)同調(diào)控”策略，開拓催化選擇性新視角

創(chuàng)新點(diǎn)3：發(fā)現(xiàn)CH?CO的后續(xù)反應(yīng)方向受其與Cu表面的空間耦合程度影響——貼近表面傾向脫電子形成乙烯，遠(yuǎn)離則傾向被羥基化生成乙酸。

意義3：首次從“中間體–表面界面耦合行為”角度解釋產(chǎn)物差異，提出新的調(diào)控選擇性策略，具有高度普適性和可推廣性。

圖文解析

1. 圖1為破解CO?還原反應(yīng)中原位拉曼信號(hào)微弱、動(dòng)態(tài)中間體難以捕捉的瓶頸，設(shè)計(jì)了一種兼具結(jié)構(gòu)共振與電荷轉(zhuǎn)移共振能力的銅納米線陣列（Cu-NWA）電極。通過(guò)構(gòu)建高密度、垂直排列的納米線結(jié)構(gòu)，并引入鏈長(zhǎng)可控的烷基硫醇單分子層，打造出具備超疏水特性和穩(wěn)定氣體輸運(yùn)能力的界面環(huán)境。其中Cu 18電極表現(xiàn)尤為突出，不僅實(shí)現(xiàn)液體快速排斥，顯著減緩拉曼信號(hào)衰減，還在高電流密度下維持反應(yīng)穩(wěn)定性。三類反應(yīng)環(huán)境測(cè)試顯示，產(chǎn)物分布與C??路徑對(duì)反應(yīng)條件高度敏感，提示機(jī)理研究必須回到“實(shí)驗(yàn)條件一致”的起點(diǎn)。這一策略通過(guò)優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)與反應(yīng)環(huán)境，首次為CO?RR中原位追蹤關(guān)鍵中間體提供了可控、可比、可信的表征窗口。

圖1. Cu納米線陣列電極的設(shè)計(jì)與性能(a) 原位拉曼反應(yīng)器中Cu-GDL-電解質(zhì)界面示意圖。(b) Cu 18的SEM圖像顯示其納米線陣列結(jié)構(gòu)。(c) Cu 18表面接觸角為160°，呈超疏水性。(d) Cu-NWAH、Cu 18H 和 Cu 18flow的產(chǎn)物法拉第效率對(duì)比。(e) 三種電極上C?H?的Tafel斜率比較。

2. 圖2通過(guò)系統(tǒng)對(duì)比不同鏈長(zhǎng)的烷基硫醇?xì)怏w擴(kuò)散層（GDL）對(duì)CO?還原性能的影響，發(fā)現(xiàn)僅2.5 nm厚的十八烷基硫醇（Cu 18）不僅顯著提升了C??產(chǎn)物選擇性（Faradaic效率達(dá)87%），同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超高電流密度（–1.05 A cm?2），大幅優(yōu)于短鏈修飾的Cu 6和Cu 12。Cu 18上的反應(yīng)更偏向生成乙烯（C?H?），Tafel斜率也最低，表明其具有更快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這一性能歸因于其構(gòu)建的超疏水、高通氣性的GDL，有效促進(jìn)CO?氣體傳輸和中間體富集。相比已有文獻(xiàn)報(bào)道，Cu 18在活性與選擇性方面均達(dá)到領(lǐng)先水平，成為后續(xù)原位拉曼研究的理想平臺(tái)。

圖2. Cu 6、Cu 12 和 Cu 18的CO?還原性能(a) C??產(chǎn)物的法拉第效率。(b) C??產(chǎn)物的電流密度。(c) 與先進(jìn)CO?還原體系的性能對(duì)比。(d) C?H?/CO選擇比。(e, f) CO和C?H?產(chǎn)物的Tafel斜率。

3. 圖3通過(guò)原位拉曼光譜結(jié)合DFT計(jì)算，系統(tǒng)解析了Cu-NWA電極表面CO中間體的吸附行為及其動(dòng)態(tài)演化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在CO?存在下，Cu 18表現(xiàn)出多個(gè)CO拉曼吸收峰，分別對(duì)應(yīng)物理吸附（physisorbed）、頂位吸附（top）及橋位吸附（bridge）等構(gòu)型，且各峰強(qiáng)度在不同電流密度下呈非線性變化，反映出CO逐步向后續(xù)C–C偶聯(lián)中間體轉(zhuǎn)化的過(guò)程。隨著CO?RR電流密度升高，穩(wěn)定吸附態(tài)CO（如top和bridge）先增強(qiáng)后減弱，最終在高電流密度下迅速消耗，暗示其是C?產(chǎn)物形成的關(guān)鍵前驅(qū)中間體。同時(shí)，CH?等后CO中間體可能與吸附CO發(fā)生相互作用，導(dǎo)致拉曼峰位出現(xiàn)紅移和藍(lán)移，進(jìn)一步揭示界面中間體間復(fù)雜的動(dòng)態(tài)耦合關(guān)系。

圖3. Cu 18上CO吸附的原位拉曼分析(a) 1800–2200 cm?1區(qū)間的拉曼光譜。(b-d) CO-物理吸附、CO-top和CO-bridge位點(diǎn)的積分強(qiáng)度隨電流密度變化。

4. 圖4聚焦于低波數(shù)區(qū)域CO?RR中間體的振動(dòng)行為，揭示了Cu-NWA界面上CH?與CO的協(xié)同吸附特征。拉曼光譜在?10 mA cm?2時(shí)出現(xiàn)379 cm?1峰，缺乏常見的CO吸附信號(hào)（280和360 cm?1），結(jié)合DFT模擬說(shuō)明CO與CH?的共吸附可抑制CO拉曼活性，暗示379 cm?1歸因于Cu?CH?振動(dòng)。隨電流密度增大，379 cm?1峰藍(lán)移至391 cm?1，1102 cm?1處新峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)C?C=O結(jié)構(gòu)，表明CH?可能通過(guò)親核攻擊CO形成含羰基的CH?CO中間體。CH?CO的計(jì)算振動(dòng)頻率（1088–1140 cm?1）與實(shí)測(cè)峰位接近，支持其為關(guān)鍵C??中間體。此外，1216 cm?1寬峰被推測(cè)與CH?和CO共存有關(guān)，可能為偶聯(lián)前體，而408 cm?1的弱峰及CH?峰位隨電位紅移的現(xiàn)象進(jìn)一步指示電場(chǎng)對(duì)CH?吸附行為的調(diào)控。整體結(jié)果揭示了CO與CH?物種的協(xié)同吸附及其對(duì)C?C偶聯(lián)路徑的促進(jìn)作用，構(gòu)建了關(guān)鍵中間體CH?CO的形成圖景。

圖4. Cu 18的原位拉曼及DFT吸附構(gòu)型分析(a) 200–1400 cm?1區(qū)間的拉曼光譜。(b-e) Cu(100)表面吸附CH?、共吸附CO與CH?，以及CH?CO構(gòu)型。(f) 電壓對(duì)Cu-CH?拉曼位移的影響。(g, h) Cu?Oad與Cu?OH形成過(guò)程示意圖。

圖5揭示了Cu基催化劑上C??產(chǎn)物生成的路徑機(jī)制，重點(diǎn)明確CH?CO為關(guān)鍵中間體，其命運(yùn)決定最終產(chǎn)物走向。低電流密度下，C?H?的Tafel斜率為65?mV/dec，說(shuō)明反應(yīng)經(jīng)歷一電子預(yù)平衡過(guò)程，隨后CH?通過(guò)與CO偶聯(lián)形成CH?CO。路徑上，CH?OH的生成依賴CO→COH→CHOH→CH?OH的順序，其中COH中間體顯著更穩(wěn)定。CH?傾向以4F位點(diǎn)穩(wěn)定存在，且與CO的偶聯(lián)在top位點(diǎn)和bridge位點(diǎn)之間能壘差異極小，說(shuō)明兩種吸附結(jié)構(gòu)均可能參與反應(yīng)，反駁了CO-bridge為旁觀物種的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。更具啟發(fā)性的是，CH?CO后續(xù)走向受其與Cu表面的空間關(guān)系主導(dǎo)——靠近表面易電子轉(zhuǎn)移生成乙烯，遠(yuǎn)離表面更易被OH?羥基化生成乙酸。Cu 18與Cu 6之間乙酸選擇性的顯著差異進(jìn)一步驗(yàn)證了界面環(huán)境對(duì)產(chǎn)物分布的關(guān)鍵影響。該結(jié)果明確指出：C??產(chǎn)物的生成路徑不僅受前驅(qū)體結(jié)構(gòu)影響，更由中間體與界面的微環(huán)境協(xié)同決定，提供了調(diào)控CO?RR選擇性的新策略。

圖5. CO?還原反應(yīng)路徑分析(a) CH?CO形成路徑示意圖。(b) CO經(jīng)COH生成CH?的DFT路徑。(c) CH?與CO偶聯(lián)形成CH?CO的能量圖。(d) Cu 6與Cu 18上乙酸的法拉第效率。(e) C?H?和乙酸的生成路徑示意圖。

總結(jié)與展望

本研究通過(guò)構(gòu)建具備結(jié)構(gòu)共振與界面疏水協(xié)同效應(yīng)的Cu納米線陣列，顯著增強(qiáng)了CO?還原反應(yīng)中間體的原位拉曼探測(cè)能力，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)CH?、CH?CO等關(guān)鍵“post-CO”中間體的清晰識(shí)別，揭示了CH?–CO不對(duì)稱偶聯(lián)路徑在C??產(chǎn)物形成中的核心作用。結(jié)合DFT計(jì)算，進(jìn)一步厘清了中間體的演化軌跡及其與界面環(huán)境之間的耦合機(jī)制，為CO?RR機(jī)制研究提供了新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)與理論框架。展望未來(lái)，該平臺(tái)的開發(fā)不僅為深入解析多碳產(chǎn)物生成路徑提供了強(qiáng)有力的表征工具，也為界面調(diào)控與產(chǎn)物選擇性優(yōu)化提供了可行策略，有望推動(dòng)CO?電轉(zhuǎn)化技術(shù)向高效、可控的方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

1.Sun, Mingxu, et al. Understanding the Roles of Hydroxide in CO2 Electroreduction on a Cu Electrode for Achieving Variable Selectivity. ACS Catalysis 2022, 12 (24), 14856-14863. DOI: 10.1021/acscatal.2c03650.

2.Sun, Mingxu, et al. Modulating Electronic States of Cu in Metal‐Organic Frameworks for Emerging Controllable CH4/C2H4 Selectivity in CO2 Electroreduction. Advanced Science 2024, 11 (34), 2404931. DOI: 10.1002/advs.202404931.

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4.Sun, Mingxu, et al. In‐Situ Observation of Post‐CO Intermediates to Decode C–C Coupling Pathways in CO2 Electroreduction. Angewandte Chemie International Edition 2025, e202502740. DOI: 10.1002/anie.202502740.