鈉金屬電池因鈉資源豐富、理論容量高（1166 mAh g?1）和低氧化還原電位（?2.714 V vs. SHE）被視為下一代能源存儲技術的有力競爭者。然而，高反應活性的鈉金屬與液體電解質不可控的寄生反應形成非均質的固體電解質界面（SEI）、導致非均勻的鈉離子流與不可逆的Na沉積/剝離行為。在循環過程中，SEI斷裂并溶解，促進Na枝晶的生長和“死Na”的形成，造成電池的安全性和循環壽命的下降。近年來，高濃度電解液、氟乙烯碳酸酯等添加劑修飾、構筑人工SEI等策略用來穩定鈉金屬負極，但面臨成本高昂、添加劑耗盡失效及人工層與電極界面接觸不良等問題。然而，準固體聚合物電解質通過將液態前驅體固化可有效抑制泄漏與副反應，顯著提升安全性，但利用聚合物骨架衍生SEI以保護鈉金屬負極的機制存在爭議。

雙電層（EDL）作為電極/電解質界面的“第一戰場”，其結構直接影響SEI組成和鈉沉積行為。傳統研究聚焦于陰/陽離子分布，卻忽略了聚合物分子偶極對EDL的調控潛力。如何通過聚合物設計重構EDL構象，實現鈉均勻沉積，成為突破鈉金屬電池技術的關鍵難題。

華中科技大學郭新教授團隊聯合中科院物理所王雪鋒研究員，創新性提出利用聚合物電偶極效應調控EDL構象，通過聚丙烯酸丁酯（poly-BA）的原位聚合，在鈉金屬負極表面形成壓縮型雙電層，成功抑制枝晶生長，為準固態鈉電池設計開辟了新范式！

研究亮點

1)鈉沉積模式的改變：poly-BA的引入有效地減小了擴散層的厚度，將Na沉積模式轉變成3D瞬時模式；

2)SEI機制的新認識：poly-BA的電偶極效應通過吸引FSI?陰離子富集于內亥姆霍茲層，形成高離子電導界面層。

圖文導讀

基于液體碳酸酯的鈉金屬電池中，陰離子通常被排除亥姆霍茲層之外，由溶劑衍生的富有機界面層不足以保護Na金屬負極。為了減少液體電解質中溶劑分子分解，我們利用聚合物偶極效應調節內部亥姆霍茲層附近的構象，以形成穩定的SEI層保護Na金屬負極免受液體腐蝕。

聚合物單體的選擇由兩個主要標準指導。首先，Na金屬的高吸附能，即允許聚合物單體優先吸附到Na金屬負極表面，以重構亥姆霍茲層的構象。相比于其他組分，BA在Na金屬負極表面上表現出最低的吸附能（?1.32 eV）（圖1c），這意味著可減少亥姆霍茲層中溶劑分子（PC）的存在，從而壓縮其空間密度。第二，與FSI?陰離子的強結合能，允許吸附的聚合物通過偶極相互作用吸引FSI?陰離子更靠近內部亥姆霍茲層。poly-BMA中甲基的空間位阻和poly-HFA中氟基團的吸電子效應使poly-BA高度極化，使其展現最低的結合能（?2.98 eV），這決定了它與FSI?陰離子的強相互作用（圖1e）。在系統分析了不同物種對金屬鈉的吸附能和聚合物對FSI?陰離子的結合能后，我們確定poly-BA是最優選擇。

圖1 EDL設計與聚合物篩選

分子動力學模擬顯示poly-BA使鈉離子擴散層厚度從0.49 nm壓縮至0.36 nm（圖2c）。這意味著擴散層中的Na?離子更靠近亥姆霍茲層，即擴散層厚度減小。電解質分散性的降低與Na沉積中過電勢的增加和Na沉積的均勻性息息相關。在poly-BA準固體電解質中，成核過電勢高達130 mV，而在液體電解質中為72 mV（圖2d）。成核過電勢的增加歸因于在內部亥姆霍茲層附近的競爭吸附，這增強了準固體電解質中初始Na沉積期間行核的驅動力，有利于鈉核的細化并促進鈉的生長。恒電位電沉積分析結果表明poly-BA的引入將Na沉積行為轉變為3DI模式（圖2e），即poly-BA中的強極性羰基（C=O）引導Na的徑向生長，并平衡表面上的橫向原子擴散（圖2f）。聚合物鏈輔助離子擴散可防止表面鈍化，提高Na沉積能力。因此，poly-BA準固體電解質體系中的Na金屬陽極顯示出致密、光滑的表面，甚至在60分鐘后也幾乎沒有樹枝狀Na（圖2h）。

圖2 EDL結構調控與鈉沉積行為

聚BA通過調節EDL結構，影響了SEI的組成和結構。X射線光電子能譜（XPS）分析表明，在聚BA準固體電解質中，鈉金屬表面的SEI層中有機成分顯著減少，而無機成分（如NaF和Na?S）的比例增加（圖3c, d）。這種均勻的SEI層能夠有效抑制鈉金屬與電解質之間的副反應，減少活性鈉的不可逆損失，并提高Na+在電極/電解質界面的傳輸動力學。

圖3 SEI成分與結構的動態演化

圖4展示了鈉沉積/剝離的可逆性：準固態Na||Na電池在0.1 mA cm?2下穩定運行3500小時（極化電壓50 mV）（圖4a），0.5 mA cm?2下壽命延長15倍（圖4b），更在2 mA cm?2下穩定運行（圖4c）。SEM顯示液態體系鈉負極多孔且含“死鈉”（圖4d），而準固態體系表面平整致密（圖4e），實現了鈉金屬沉積從原子尺度到宏觀形貌的多維度穩定。

圖4 鈉沉積/剝離的可逆性驗證

圖5則從全電池性能驗證實用性：準固態Na||NVP電池在5 C下循環1500次容量保持87.6%（圖5a-b），15 C時容量保持率82.6%（圖5d-f）；軟包電池在循環200次容量保持81.4%（圖5g），并可彎曲、剪切后點亮LED（圖5h）。在貧電解質體系（2.5 g Ah?1），N/P 為4.3條件下，1 Ah軟包電池循環50次后容量保持96.1%，展現了從實驗室研究到實際應用的跨越式潛力。

圖5 全電池性能與實用性展示

總結與展望

本研究通過聚合物電偶極效應精準調控EDL構象，為解決鈉枝晶難題提供了全新思路：

1)機制創新：首次揭示聚合物偶極對EDL的壓縮效應，提出“3DI沉積模型”，突破傳統離子輸運理論框架，為界面工程提供理論基石。

2)材料突破：聚丙烯酸丁酯（poly-BA）憑借超低吸附能（-1.32 eV）和強陰離子結合能（-2.98 eV），成為EDL重構的“理想舵手”，其普適性已在多種鈉鹽體系（NaFSI、NaPF?）得以驗證。

3)技術跨越：聚合物電解質可有效地阻止由液體泄漏引發的寄生反應，這種高效安全的電池技術可推動鈉電池從實驗室走向規模化應用。

作者簡介

李志勇，第一作者，華中科技大學材料科學與工程學院2022級博士研究生。研究方向：聚合物基電解質與固態電池。

郭新教授華中科技大學二級教授、中國固態離子學會理事、國際期刊“Solid State Ionics”編委、國際固態離子學會（International Society for Solid State Ionics）學術獎評選委員會五名委員之一。2002年至2012年，任德國于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）終身高級研究員；1998年至2002年，作為客座研究員在德國馬普固體研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）從事研究工作。在國內外主流學術會議（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及國內外著名高校和研究機構（如麻省理工學院、斯坦福大學、瑞士聯邦工學院、德國馬普研究所、清華大學、北京大學和中科院物理所等）作過80余場大會報告和邀請報告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等學術期刊發表論文160余篇。

【課題組介紹】

華中科技大學材料科學與工程學院“固態離子學實驗室”以固體材料中的離子傳導為科學基礎，以此在信息領域研究類腦芯片及智能感知系統，在能源領域研究固體電解質及固態電池，在環境領域研究氣體傳感器及仿生智能嗅覺。實驗室具有國際一流的實驗條件，溫馨的學習環境，充足的實驗經費。

課題組網站：

http://hust-ssi.cn

【課題組招聘】

華中科技大學材料學院固態離子學實驗室面向海內外誠招全職教師（教授、副教授、講師）、博士后、博士研究生和碩士研究生。

https://doi.org/10.1002/anie.202505509

來源：高分子科學前沿

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