導(dǎo)讀

近日，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院劉曉明教授課題組與新加坡科技局GangWu教授等人合作在光合成H?O?領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，該研究成果以“Benzotrifuran-Based Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthesis of H?O?from H?O, O?, and Sunlight”為題發(fā)表在Angew. Chem. In. Ed.上，并被選為back cover文章。

H?O?是一種重要的綠色化學(xué)品和潛在能源載體，但傳統(tǒng)蒽醌法生產(chǎn)存在高能耗和環(huán)境污染問題。從H?O和O?出發(fā)直接光催化合成H?O?具有綠色、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的優(yōu)勢，但由于水氧化反應(yīng)（WOR）動(dòng)力學(xué)緩慢導(dǎo)致的質(zhì)子供應(yīng)不足嚴(yán)重制約了整體效率。當(dāng)前亟需開發(fā)無需犧牲劑、高效穩(wěn)定的光催化劑，并解決氧化還原反應(yīng)過程中質(zhì)子動(dòng)力學(xué)平衡問題。

在前期研究工作的基礎(chǔ)上（

Angew. Chem. Int. Ed.

圖1.COF-JLUs的合成示意圖

該研究系統(tǒng)評(píng)估了三種苯并三呋喃基共價(jià)有機(jī)框架（COF-JLU90、91、92）的光催化合成H?O?的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：COF-JLU90在模擬太陽光（AM 1.5G）下表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化活性，H?O?速率達(dá)6432 μmol g?1h?1，在強(qiáng)光（λ>300 nm, 200 mW cm?2）下提升至10999 μmol g?1h?1。當(dāng)在低質(zhì)量濃度時(shí)速率可達(dá)9800 μmol g?1h?1，顯著優(yōu)于同類材料及傳統(tǒng)催化劑（如g-C?N?、TiO?）。研究其性能優(yōu)勢與適宜的光學(xué)帶隙、導(dǎo)帶位置以及高結(jié)晶度框架促進(jìn)的電荷分離效率息息相關(guān)。電化學(xué)與光譜分析表明，COF-JLU90和JLU92具有更低的激子結(jié)合能（29.6-37.1 meV）和更長的載流子壽命（1.44-1.51 ns），有效抑制電荷復(fù)合。此外，三者均展現(xiàn)出色循環(huán)穩(wěn)定性（6次循環(huán)活性保持>97%）和最高的表觀量子產(chǎn)率，其中COF-JLU90的太陽能-化學(xué)轉(zhuǎn)化效率達(dá)1.52%。研究進(jìn)一步揭示質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程（PCET）與骨架親水性/電荷傳輸特性的協(xié)同作用機(jī)制，為設(shè)計(jì)高效光催化劑提供了重要依據(jù)。

圖2. COF-JLUs的光電響應(yīng)和光催化性能研究

通過DFT理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析，揭示了三種共價(jià)有機(jī)框架材料（COF-JLU90、91、92）在光催化過氧化氫生產(chǎn)中的性能差異的內(nèi)在機(jī)制。理論計(jì)算表明，COF-JLU90的腙鍵結(jié)構(gòu)使最高占據(jù)晶體軌道（HOCO）與最低未占據(jù)軌道（LUCO）沿a/b軸角平分線方向呈現(xiàn)顯著周期性分離，有效抑制光生電子-空穴復(fù)合，而亞胺鍵的COF-JLU91則無此現(xiàn)象。態(tài)密度分析顯示COF-JLU90和92的價(jià)帶邊緣C-pz軌道權(quán)重更高，且載流子有效質(zhì)量排序?yàn)镃OF-JLU92 < JLU90 < JLU91，表明其載流子遷移率更優(yōu)。實(shí)驗(yàn)方面，COF-JLU90因一維納米通道內(nèi)密集排列的N-H基團(tuán)與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出超親水性（水接觸角為0°）、高質(zhì)子傳導(dǎo)率（活化能僅0.96 eV）及優(yōu)異水吸附能力，顯著促進(jìn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過程，理論計(jì)算也進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。這些特性協(xié)同優(yōu)化了水氧化（WOR）和氧還原（ORR）半反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，使其光催化產(chǎn)H?O?效率得到提升。研究還指出，通過調(diào)節(jié)連接基團(tuán)和構(gòu)筑單元可定向調(diào)控COFs的電子結(jié)構(gòu)與表面親水性，進(jìn)而優(yōu)化光催化性能。

圖3. COF-JLUs的的理論分析和親水性、質(zhì)子傳輸能力研究

總之，該課題組通過分子結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)，創(chuàng)新性構(gòu)筑了一種用于光合成H?O?的高活性COF基光催化劑，并提出了一種在2e?ORR和4e?WOR之間實(shí)現(xiàn)快速質(zhì)子平衡的策略。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物材料的超高光催化活性源于其電子供體-受體骨架和一維介孔質(zhì)子通道。精確分離的苯并三呋喃環(huán)和橋接苯環(huán)堆疊柱提供了豐富的2e?ORR和4e?H?O氧化活性中心，也是光誘導(dǎo)電荷分離和傳輸?shù)耐ǖ馈Ｌ貏e是，含有豐富雜原子的一維通道可以通過氫鍵有效降低WOR的能量勢壘，提高質(zhì)子生成速率，從而通過ORR和WOR之間的快速質(zhì)子平衡實(shí)現(xiàn)高光催化效率。這項(xiàng)工作為COF基光催化劑的精確設(shè)計(jì)開辟了一條新途徑，以實(shí)現(xiàn)高效的太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化。

吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士畢業(yè)生張震威為文章第一作者，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一通訊單位。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（No.52373210,52073119）、吉林省自然科學(xué)基金（No. 20230101029JC）、無機(jī)合成與制備化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（No.2024-7）的資助

來源：吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院