論文背景

硒是人體必需的14種微量元素之一，對人體健康起著至關(guān)重要的作用。近年來，通過烯烴的不對稱雙官能化合成具有光學(xué)活性的手性硒化合物取得了重大進展，硒氰酸酯化合物在制備其他類型的有機硒化合物方面顯示出廣泛的用途。然而，雙親核位點試劑（如KSeCN和KSCN）在偶聯(lián)反應(yīng)中通常會遇到化學(xué)選擇性上的挑戰(zhàn)。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)顧振華課題組在國際知名期刊Chemical Science上發(fā)表了題為“Observation of the solvent enantio-isotope effect in asymmetric ring-opening of cyclic diaryliodoniums with selenocyanate”的論文。

DOI: 10.1039/D5SC00014A

Source:

https://doi.org/10.1039/D5SC00014A

期刊信息：

Chemical Science，最新IF：7.654

官方網(wǎng)址：

http://pubs.rsc.org/en/journals/journalissues/sc

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https://mc.manuscriptcentral.com/chemsci

研究成果及儀器貢獻

該論文報道了銅催化的環(huán)狀二芳基高碘鹽與具有雙親核位點的KSeCN的不對稱偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)具有以下亮點：1. 發(fā)展了構(gòu)建C–Se鍵的新方法，實現(xiàn)了使用環(huán)狀二芳基高碘鹽與KSeCN在CH?Cl?/H?O混合溶劑體系下高選擇性地構(gòu)建C–Se鍵。2. 氫鍵調(diào)控位點選擇性：通過水的O–H…N氫鍵作用，阻斷SeCN?的N端親核性，實現(xiàn)從C–Se/N二選一中的精準(zhǔn)控制。3. D?O提升對映選擇性, 將H?O換成D?O后，產(chǎn)物ee值顯著提高，而傳統(tǒng)觀點認為溶劑更改影響速率、溶解性等理化參數(shù)。該研究中“溶劑同位素”首次在手性選擇上被實驗驗證具有直接影響。

在機理實驗探究中，使用原位反應(yīng)量熱法簡要研究了這種轉(zhuǎn)化的動力學(xué)。該實驗在Omnical SuperCRC上采集了熱流量數(shù)據(jù)，該儀器允許連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)容器周圍的瞬時熱流。實驗采集了CH?Cl?/H?O和 CH?Cl?/D?O混合溶劑體系，銅催化劑，以及KSeCN不同的負載量下的熱流量熱數(shù)據(jù)。

動力學(xué)研究是通過量熱分析進行的，能夠在整個反應(yīng)過程中連續(xù)收集原位數(shù)據(jù)。對于水和氘水在加速反應(yīng)方面幾乎同樣有效，對反應(yīng)速率沒有明顯的同位素影響。仔細的反應(yīng)量熱法測量表明，CH?Cl?/D?O 中的反應(yīng)比 CH?Cl?/H?O 中的反應(yīng)慢得非常輕微。此外，對不同銅催化劑負載量和KSeCN負載量下的實驗有以下結(jié)果：（i） 該反應(yīng)相對于 CuI/L6 催化劑表現(xiàn)出零級動力學(xué)。（ii） 在確保 KSeCN 完全溶解在 H?O 中后，測量改變 KSeCN 負載量的動力學(xué)。當(dāng)負載范圍為 0.50 至 1.0 當(dāng)量 [H?O 中為 0.50 至 1.0 mol/L] 時，該反應(yīng)表現(xiàn)出對 KSeCN 的準(zhǔn)一級動力學(xué)依賴性。然而，當(dāng) KSeCN 的負載量超過 1.5 當(dāng)量時，反應(yīng)表現(xiàn)出對 KSeCN 濃度的準(zhǔn)零級動力學(xué)依賴性。基于上述實驗和之前的報告，提出了一個簡潔的催化循環(huán)。

[聚焦化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)]中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)顧振華課題組

教授簡介：

顧振華教授，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生導(dǎo)師，2012年起在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)開展獨立研究工作。主要研究方向為導(dǎo)向有機合成的金屬有機化學(xué)，致力于高效合成方法學(xué)的開發(fā)及其在天然產(chǎn)物合成上的應(yīng)用。提出了“扭轉(zhuǎn)張力”促進的化學(xué)鍵活化的新策略，實現(xiàn)了一些化學(xué)鍵的有效活化與重組。

產(chǎn)品推薦

本研究使用了OMNICAL公司研發(fā)的反應(yīng)量熱儀SuperCRC，是一款高靈敏度的微反應(yīng)量熱儀，只需要少量的樣品即可快速篩選各種反應(yīng)條件，自90年代中期推出以來，被廣泛應(yīng)于與早期反應(yīng)過程開發(fā)和過程安全評估，已受到全球眾多頂尖學(xué)府及一流化學(xué)與制藥公司的青睞。該產(chǎn)品可原位測量反應(yīng)熱流和壓力，支持高壓進樣和強磁攪拌，精確控溫和樣品預(yù)熱，為工藝過程開發(fā)快速提供所需的熱力學(xué)和動力學(xué)相關(guān)信息，為客戶的化學(xué)合成及失控反應(yīng)動力學(xué)問題提供優(yōu)質(zhì)的解決方案。

SuperCRC-微反應(yīng)量熱儀

獨一無二的熱流動力學(xué)校正徹底消除熱流時滯；

SuperCRC量熱儀原位測量反應(yīng)熱流量和壓力，支持高壓進樣和強磁攪拌，精確控溫和樣品預(yù)熱幫助科學(xué)家在實驗室快速篩選出反應(yīng)條件，確定反應(yīng)路線和關(guān)鍵工藝參數(shù)，開發(fā)出最安全最經(jīng)濟的反應(yīng)過程。

該差分平行反應(yīng)量熱儀測量廣泛的熱效應(yīng)，為工藝過程開發(fā)快速提供所需的可放大參數(shù)，包括：反應(yīng)熱，反應(yīng)熱流量，反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)，轉(zhuǎn)化率，誘導(dǎo)時間，餾分轉(zhuǎn)換，加氫，聚合，結(jié)晶和溶解度等。

?液液反應(yīng) ?固液反應(yīng)

?氣液反應(yīng) ?氣固反應(yīng)

?高壓反應(yīng)（200bar） ?低溫反應(yīng)（-80℃）

InSight-多通道平行反應(yīng)量熱儀

獨一無二的多通道反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化率跟蹤篩選；

InSight系統(tǒng)是—個10通道的反應(yīng)量熱系統(tǒng)，該系統(tǒng)設(shè)計用于反應(yīng)篩選，特別適用于過程開發(fā)中的催化反應(yīng)和催化誘導(dǎo)時間的篩選，通過8個平行反應(yīng)，化學(xué)家能快速篩選反應(yīng)過程，確定化學(xué)反應(yīng)趨勢。

主要特點：

?所測的熱力學(xué)動力學(xué)參數(shù)可直接用于工程放大計算；

?通過幾克數(shù)量級的物質(zhì)反應(yīng)可以對多個反應(yīng)同時篩選；

?獲得總的放熱量，可放大的熱釋放速率曲線，反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，熱化學(xué)率；

?利用其樣品預(yù)熱和差分測量的特性，從壓力試驗到多步反應(yīng)各種各樣的化學(xué)反應(yīng)都能測量；

產(chǎn)品優(yōu)勢以及給您帶來的價值

?樣品量小（15ml-90ml）：因其獨特的半導(dǎo)體量熱技術(shù)，反應(yīng)過程不需要校準(zhǔn)，直接得到熱流曲線，反應(yīng)不受體積的限制，可實現(xiàn)≤15ml的反應(yīng)量熱，解決樣品量貴，無法校準(zhǔn)等反應(yīng)量熱問題

?實時壓力跟蹤（10-2000psi）：常規(guī)配置中已包含高壓反應(yīng)量熱套裝，無需單獨選配，常高壓反應(yīng)釜切換只需要幾秒鐘

?節(jié)省成本：樣品池可反復(fù)使用，可定制玻璃內(nèi)襯，耗材少，切換方便

?熱流動力學(xué)矯正：可通過動力學(xué)矯正模塊徹底消除熱流遲滯，為您的反應(yīng)動力學(xué)研究提供真實可靠的數(shù)據(jù)

?極端反應(yīng)的測試：超低溫（-80℃），超高溫（550℃），高壓（標(biāo)配13Mpa，可定制），氣固反應(yīng)，氣氣反應(yīng)等

?模擬真實反應(yīng)過程：可實現(xiàn)強磁攪拌、機械攪拌、高壓進樣，間歇與半間歇進樣等實驗操作

視頻介紹

關(guān)于OMNICAL

OMNICAL

OMNICAL專注于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及熱分析科學(xué)領(lǐng)域的設(shè)備研發(fā)與制造。是快速反應(yīng)動力學(xué)與熱分析及安全工學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)領(lǐng)軍企業(yè)。OMNICAL差示反應(yīng)量熱儀與全絕熱量熱儀已成為化學(xué)與制藥工業(yè)催化反應(yīng)動力學(xué)與失控反應(yīng)動力學(xué)及安全工學(xué)研究的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

OMNICAL的高端量熱分析儀受到全球眾多頂尖學(xué)府頂級國家實驗室一流化學(xué)與制藥公司青睞，頂級用戶包括諾獎得主Sharpless與Noyori教授，麻省理工、哈佛大學(xué)、倫敦帝國理工、東京大學(xué)、德國普朗克研究院、沈陽化工研究院、中科院有機所、日本原子能研究院、日本國立火災(zāi)消防研究所，以及陶氏、杜邦、通用三菱住友、輝瑞、默克、禮萊、諾華、阿斯利康等幾乎所有的全球五百強藥企化企。產(chǎn)品已覆蓋絕大部分發(fā)達國家和地區(qū)，為用戶的合成及失控反應(yīng)動力學(xué)問題提供優(yōu)質(zhì)的解決方案，為全球頂尖學(xué)府、國家實驗室、全球五百強藥化學(xué)和制藥公司提供了強有力的技術(shù)支持。

需要免費測試樣品及相關(guān)產(chǎn)品資料請聯(lián)系：

阿默尼科技術(shù)（上海）有限公司

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