第一作者：劉智

通訊作者：王美玲、王曉敏、陳冠君、周家東

通訊單位：太原理工大學、陜西科技大學、北京理工大學

論文DOI：10.1002/adfm.202508638

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堿性陰離子交換膜電解水（AEMWE）因高效、低成本被視為綠氫制備的關鍵技術，但單一位點催化劑在堿性條件下的HER動力學緩慢，主要歸因于水解離能壘高以及*OH與H*在同一催化活性位點的競爭吸附。近期，納米金屬顆粒與單原子催化劑（NMP-SACs）被提出用于分別吸附*OH和H*，但現有設計未能有效調控*OH脫附，導致*OH阻塞和反應動力學遲緩。為此，太原理工大學王美玲/王曉敏聯合北理周家東創新性引入“OH-Baton”概念，通過“一步雙限域熱解”策略設計出Pt納米顆粒-Pt單原子催化劑（Ptn-Pt1@Mo2C/NPC）。Mo2C作為“OH-接力棒”，既穩定Pt單原子，又加速*OH遷移，實現堿性水自發解離。該催化劑在10 mA cm-2電流密度下過電位僅為24 mV，質量活性較商業Pt/C提升8倍以上，并在工業級電流密度（1 A cm-2）下穩定運行120 h，為高效綠氫生產提供新思路。論文第一作者為來自太原理工大學材料科學與工程學院2022級碩士生劉智；本工作的理論計算部分由陜西科技大學材料科學與工程學院陳冠君老師主導完成，研究基于密度泛函理論構建了接力棒模型，其計算結果為實驗體系的熱力學研究提供了關鍵理論支撐。

背景介紹

堿性陰離子交換膜電解水制氫（AEMWE）高效、成本低，但因堿性環境下氫進化反應（HER）動力學緩慢，能效與規模化受限。其根源在于水解離能壘高，*OH與H*在同一活性位點競爭吸附。雖有納米金屬顆粒與單原子催化劑（NMP-SACs）等嘗試，卻難以調控*OH脫附，導致*OH阻塞。為此，提出“OH-baton”效應，將碳化鉬（Mo2C）引入鉑納米顆粒-鉑原子催化劑（Ptn-Pt1）結構中。Mo2C作為理想的“OH-接力棒”，可錨定Pt1，克服其*OH阻塞并穩定Pt1，加速水解離過程。通過“一步雙限域熱解”策略合成的Ptn-Pt1@Mo2C/NPC催化劑，在AEMWE中展現出低電池電壓、長耐久性等優異性能，為堿性HER催化劑設計及雙位點催化劑研發提供新思路。

本文亮點

(1) 提出在Ptn-Pt1體系中引入Mo2C產生“OH-接力棒”效應，以緩解*OH阻塞問題。

(2) “OH-接力棒”效應能夠減少Pt1位點上吸附的*OH積累，穩定Pt1，同時促進水的解離過程。

(3) 借助“OH-接力棒”效應，使陰離子交換膜水電解（AEMWE）在1.91 V的電池電壓下，能夠以1 A cm-2的電流密度穩定運行120 h。

圖文解析

要點1：雙重限域策略的驗證

通過 “雙限域” 策略成功制備出前驅體 Pt1-Pt1@PMo12/NPC，實現了Pt原子在PMo12的O4H位點和 NPC的N位點的雙限域錨定。這種設計使前驅體在熱解過程中基底碳上的 Pt1形成Ptn，被限域于PMo12的Pt1原位錨定在Mo2C內，最終可得到Ptn-Pt1@Mo2C/NPC催化劑。因此，這種可調的金屬-POM耦合能力使雙限域策略成為設計雙位點催化劑的通用平臺。

圖1. 前體材料合成和表征的示意圖。 (a)Ptn-Pt1/NPC和Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的制備過程；（b，c）b)Pt1/NPC和c) Pt1-Pt1@PMo12/NPC前驅體的HAADF-STEM圖像；(d)Pt L3邊的XANES，以及(e)Pt1/NPC、Pt1-Pt1@PMo12/NPC、PtO2和鉑箔在R空間中的EXAFS譜圖。

要點2：催化劑的形貌與結構

通過一步雙限域熱解策略成功將Mo2C引入Ptn-Pt1體系（Ptn-Pt1@Mo2C/NPC），實現了 Pt1在Mo2C中的精確限域，Ptn與Pt1@Mo2C相鄰。HAADF-STEM、XRD和 XAFS等表征手段證實了Pt1在Mo2C晶格中的錨定以及催化劑的電子結構和局域配位環境，其中Pt替代Mo原子進入Mo2C晶格，形成了穩定的Pt1@Mo2C結構，并與Ptn共存。

圖2. Ptn-Pt1/NPC和Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的結構表征。（a-c）Ptn-Pt1/NPC的HAADF-STEM圖像；（d，e）Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的HAADF-STEM圖像；（f）圖e中的放大圖像，對應FFT圖像以及提取的線性強度剖面，其中I和II分別對應黃色虛線框；（g）XRD圖譜；（h）Pt L3邊緣的XANES光譜；（i）Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、PtO2和Pt銅箔在R空間中的EXAFS光譜。Pt1用紅色實心圓標記，Ptn用紅色虛線圓標記，Mo2C用黃色虛線圓標記。

要點3：Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的堿性性能

所得Ptn-Pt1@Mo2C/NPC催化劑在堿性條件下展現出卓越的HER性能，其過電位低至24 mV（η10），質量活性高達4.33 mA μg-1（MA???），較商業Pt/C高8.8倍。將其應用于AEMWE，僅需1.91 V低電池電壓即可達到1.0 A cm-2的電流密度，并展現出長達120小時的穩定電解性能，彰顯了該催化劑在實際應用中的巨大潛力。

圖3. 在1 M KOH中的電化學性能及其AEMWE對應的性能。(a) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、Ptn-Pt1/NPC、Mo2C/NPC和20% Pt/C的極化曲線；(b)10和100 mA cm-2下的過電位；(c)Tafel圖；(d)TOF值與過電位的關系；(e) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、Ptn-Pt1/NPC、Mo2C/NPC和20% Pt/C在10 mA cm-2下過電位與時間的耐久性曲線；(f) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC與最近報道的電催化劑的過電位（η10）和Tafel斜率的比較（源自表S8）；(g)使用NiFe LDH、Ptn-Pt1@Mo2C/NPC和Pt/C催化劑作為陽極和陰極電極，在70°C下AEMWE的LSV曲線；(h)AEMWE在60°C下的穩定性測試。催化劑的負載量為1.67 mg cm-2，液體阻力約為0.025 Ω。

要點4：“OH-接力棒” 加速水解離的證據

為深入理解Mo2C在加速水解離中的作用，進一步開展了CO剝離實驗、OH/H脫附實驗和SCN?中毒測試。結果表明，Ptn-Pt1@Mo2C/NPC具備更強的*OH吸附能力、更有利于*OH脫附的正移脫附電位，以及更小的*OH覆蓋度受阻影響。此外，通過分析氫結合能（HBE），發現Ptn-Pt1@Mo2C/NPC顯示出更顯著的H*脫附峰和更低的活化能（Ea），進一步證實了其加速水解離的機制。

圖4. “OH-接力棒”機制研究。(a) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、Ptn-Pt1/NPC、Pt/C和Mo2C/NPC的CO脫附曲線；(b) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、Ptn-Pt1/NPC和Pt/C的OH/H解吸曲線。循環伏安法在相對于RHE 0.024至1.224 V的電位范圍內進行；(c)在1 M氫氧化鉀中加入硫氰酸鉀測量的Ptn-Pt1@Mo2C/NPC和Ptn-Pt1/NPC的安培i-t曲線；(d)阿倫尼烏斯圖及根據阿倫尼烏斯方程得出的相應活化能Ea值。

要點5：理論計算探討催化機制

DFT 計算深入揭示了Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的卓越HER 性能起源。計算表明Mo2C 的引入使Ptn位點的d帶中心下移，有利于H*的脫附。同時，界面電荷轉移和表面電子勢分析表明，Mo2C的引入有利于Ptn失去電子，降低功函數，從而加速H*脫附。理論計算還表明，引入“OH-接力棒”（Mo2C）能顯著降低水解離能壘，實現自發水解離。

圖5. 改善HER動力學的理論理解。(a)在Ptn-Pt1@Mo2C/C和Ptn-Pt1/C上氫遷移路徑的計算自由能圖；(b)在Ptn-Pt1@Mo2C/C上HER機制的反應路徑，包括水吸附、水解離和氫形成。顏色表示原子：藍色-Mo，黃色-Pt，灰色-C，紅色-O，白色-H；(c)水分解為H*和*OH的能量圖，注意過渡態計算過程對應于*OH和H*的同時遷移；(d)Ptn中Pt位點的PDOS，來自Ptn-Pt1@Mo2C/C以及Ptn-Pt1/C；(e)原子Pt位點的Bader電荷分析；(f) Ptn-Pt1@Mo2C/C和Ptn-Pt1/C的功函數；(g) Ptn-Pt1/C上自發堿性水解離的示意圖。

總結與展望

此研究開發了一種新穎的“一步雙限域熱解”策略，用于Ptn-Pt1@Mo2C/NPC，其中Pt1被Mo2C限制，而Ptn與Pt1@Mo2C結構相鄰。這種作為“OH-接力棒”的Mo2C不僅有助于克服Pt1上的*OH阻塞且穩定Pt1，還促進了*OH和H*的快速遷移，從而實現了自發堿性水解離。該催化劑在堿性HER中展現出超低過電位和卓越的質量活性，同時在陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）的工業規模電流密度下展現出卓越的氫氣析出效率和長期穩定性。此外，這種雙限域策略可實現可調的金屬-POMs耦合，從而實現負載型金屬催化劑的精確工程設計。“OH-接力棒”的設計還適用于其它雙位點體系，并在相關催化領域顯示出廣闊的應用前景。

文獻信息

Zhi Liu, Jin Yang, Yuanyuan Yan, Yongqiang Feng, Meiling Wang, Xiaomin Wang, Guanjun Chen, Jiadong Zhou, Adv. Funct. Mater.2025, DOI:10.1002/adfm.202508638.

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