全球向可再生能源的過渡需要高效和可持續的能源儲存系統。相對于鋰離子電池，鋅基水溶液可充電電池因其具有成本低、本質安全、環境友好等優勢而備受關注。在鋅基電池的各種陰極材料中，碘由于具有高氧化還原電位（1.38 V，I-/I0對相對于Zn2+/Zn對），211 mAh g-1的理論比容量，在海水中50-60 μg L-1的天然豐度已成為一種有前景的陰極材料。然而，多碘化物穿梭現象會導致嚴重的容量衰減和能量效率損失，因此，鋅碘電池（ZIB）的長期穩定性存在挑戰。解決這個問題需要有效限制多碘化物，以降低其在電解質中的自由遷移率。

構建“蓄碘池”是解決多碘化物穿梭的有前途的策略（圖1a）。目前，諸如碳布、碳納米管、石墨烯等碳基材料以及共價有機框架、氫鍵有機框架等有機框架材料已被用來捕獲碘物質（圖1b、c），但其存在活性位點有限、成本高昂、可回收性差等局限。共價有機籠（COCs）因其具有可調空腔、固有孔隙率和優異的溶液加工性能而有望解決多碘化物穿梭和可回收性的挑戰。在這項工作中，作者通過調整空腔周圍的局部氮活性位點的密度，精確設計了一系列分子材料——大環M-1，籠C-2，和超蕃S-3。其中，S-3表現出卓越的包封碘物種的能力，其豐富的氮活性位點為約束碘提供了強大驅動力，有效地形成“蓄碘池”。實驗表征和理論計算表明，高密度的氮活性位點增強了多碘化物限制和碘轉化。因此，開發的ZIB表現出優異的循環穩定性，在5 C下持續4000次循環，每次循環的容量下降最小為~0.0025%。此外，超蕃S-3具有優異的可重復使用性。雖然不溶于水，但其易于溶于二甲基亞砜，從而能夠有效地重新裝載碘并在三次再生循環中保持穩定的循環性能，相當于85.4%的容量保持率。這一創新設計不僅提高了ZIB的長期穩定性，也是可持續電池系統發展的重要一步。

圖1：（a）“蓄碘池”的設計方案。（b）碳基材料、（c）有機骨架和（d）共價有機籠作為“蓄碘池”的優點和缺點的示意圖。

通常情況下，將氮活性位點結合到材料中，通過氮位點與多碘化物之間的強相互作用可以增強其對多碘化物的親和力。超蕃——一種獨特的共價有機籠，其特征在于通過六個橋連的兩個面對面的苯環，其中包含至少12個N原子。而超蕃S-3，其近封閉空腔周圍有多達18個活性氮位點，對碘具有高親和力，使其成為高性能ZIB中“蓄碘池”的理想物質（圖2a）。根據先前的報導，作者合成了M-1、 C-2和S-3（圖2a）。單晶結構分析表明，C-1的固有腔的尺寸約為9.6 ?，而M-1和S-3的內腔尺寸分別為10.7 ?和10.1 ?。考慮到多碘離子（I3-）的尺寸約為5.14 ?，這些獨特的籠狀結構非常適合用作“蓄碘池”，有效降低了碘陰極中多碘離子的溶解和擴散。值得注意的是，所制備的M-1、C-2和S-3在水中的不溶度可忽略不計，但在二甲基亞砜（DMSO）中高度可溶，特別是S-3，這使其可以從陰極回收和再利用（圖2b-d）。

圖2：（a）基于氮活性位密度調節的共價有機籠的合成路線。（b）M-1、（c）C-2和（d）S-3的1H NMR光譜，以及在H2O和DMSO中溶解的相應圖片。

大環M-1包含兩個吡啶基和四個仲胺單元，籠C-2包含四個吡啶基和八個仲胺單元，超蕃S-3包含六個吡啶基和十二個仲胺單元，這些離散的結構表現出順序增加的氮活性位點，可能使其對多碘化合物的結合親和力上升，即，M-1 < C-2 < S-3。為了驗證這一假設，作者首先進行了理論計算。如圖3a所示，S-3顯示出比M-1（-1.63 eV）和C-2（-3.81 eV）更負的I3-吸附能（-6.53eV）。這表明，氮活性位點密度的增加有效地增強了共價有機籠（COCs）對多碘化物的結合親和力。隨后，作者采用紫外-可見分光光度滴定法進一步研究了多碘化物與COCs的相互作用。向空白DMSO中加入I3-（以鉀鹽形式），溶液在240-440 nm范圍內的吸光度急劇增加。然而，當將相同的I3-（1 mmol L-1）溶液加入到M-1、C-2和S-3溶液中時，吸光度僅略微增加，直到分別在M-1、C-2和S-3的多碘化物與主體（P/H）摩爾比分別為0.59、1.37和3.66時達到拐點（圖3b）。超過拐點，吸光度隨著I3-的進一步加入而迅速增加。這表明增加主體結構的氮活性中心密度顯著增強其限制多碘化合物的能力。

為了評價COC對多碘化物的負載能力，將每個籠浸入濃縮的多碘化物溶液中，形成含碘COC，M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-。結果顯示，所有樣品均顯示出顯著的多碘化物吸附能力。將這些負載多碘化物的籠分散在去離子水中，并在60 °C下放置12小時。值得注意的是，解吸的I3-的量與氮活性位點的密度呈負相關，其順序為S-3 < C-2 < M-1（圖3c）這表明S-3具有作為“蓄碘池”的潛力。

為了更直觀地了解不同的分子籠設計，作者還結合分子動力學模擬和有限元分析。如圖3d-f所示，所有三個籠可以將多碘化物限制在其的內腔中。特別是，隨著氮活性位點密度的增加，多碘化物逐漸被鎖定在分子骨架內，從半開放封裝模式轉變為近封閉結構，這對于抑制多碘化物穿梭至關重要。在半開放結合的情況下，多碘化物從M-1@I3-迅速擴散到電解質中，導致電解質區域內的多碘化物濃度迅速增加到27.5 mol m?3（圖3g）。隨著開放通道減少到僅剩下上下兩側（C-2@I3-），多碘化物向電解質中的擴散顯著減少，在電解質中產生13.8 mol m?3的低多碘化物濃度（圖3 h）。當多碘化物被完全限制在S-3@I3-內時，多碘穿梭過程被顯著抑制，導致電解質中的多碘化物濃度接近于0（圖3 i）。如圖3j-I，隨著氮活性位點的增加，多碘化物的逃逸途徑逐漸受到限制，最終形成一個近封閉的多碘化物約束系統。有趣的是，與多碘化物的絡合作用也會影響這些籠的電子性質。在結合后，M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的HOMO-LUMO能隙逐漸減小，分別為4.97、4.95和3.41 eV（圖3m）。由于較窄的帶隙通常與增加的氧化還原活性相關，這種趨勢表明，較高密度的氮活性位點不僅增強了多碘化物的限制，而且還促進了碘的轉化，進一步突出了這些分子結構的多功能性。

圖3：（a）M-1、C-2和S-3對I3-的吸附能。（b）將I3-溶液逐漸滴加到含有M-1、C-2和S-3的DMSO溶液中后，在365 nm處吸光度的變化。（c）在60 °C下放置12小時前后，含有多碘化物負載的COC的水溶液的紫外-可見光譜。分子動力學模擬揭示了I3-在（d）M-1@I3-、（e）C-2@I3-和（f）S-3@I3-中的吸附。通過COMSOL Multiphysics模擬，研究了I3-在（g）M-1@I3-，（h）C-2@I3-和（i）S-3@I3-中的擴散過程。I3-在（j）M-1@I3-、（k）C-2@I3-和（l）S-3@I3-中的擴散模型。（m）M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的HOMO和LUMO圖譜。

接著，作者通過開發的含多碘COCs（M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-）作為陰極進一步組裝ZIB，以評估其對電池性能的影響。首先進行電化學阻抗譜（EIS）曲線以評估跨不同碘陰極的電荷轉移電阻。如圖4a所示，S-3@I3-表現出優越的動力學，電荷轉移電阻僅為~82 Ω，低于M-1@I3-（~185 Ω）和C-2@I3-（~143 Ω）。此外，活化能（Ea）是基于電荷轉移電阻的溫度依賴性變化，按照Arrhenius方程估算，S-3@I3-的Ea值為22.3 kJ mol?1，顯著低于M-1@I3-（34.2 kJ mol?1）和C-2@I3-（31.8 kJ mol?1）的Ea值（圖4b），表明S-3@I3-的反應動力學增強。

循環伏安（CV）曲線也證實了該結果（圖4c）。在三個分子籠中，S-3@I3-顯示出最低的極化（~0.12 V），在約1.32/1.20 V（vs. Zn/Zn2+）處具有一對可逆的氧化還原峰。相比之下，M-1@I3-（1.45/1.13 V）和C-2@I3-（1.40/1.15 V）的氧化還原峰向兩端逐漸移動，導致其極化電壓分別增加0.32和0.25 V。此外，通過引入基于恒電流間歇滴定曲線的內阻來量化循環過程中的極化變化，如圖4d所示，在碘氧化的初始階段（主要是I-/I3-過程），C-2@I3-和S-3@I3-都比M-1@I3-表現出更快的動力學。在放電過程中，C-2@I3-和S-3@I3-的還原動力學明顯快于M-1@I3-。這些觀察結果表明碘轉化動力學遵循S-3 > C-2 > M-1的趨勢。

作者還通過恒電流充電和放電測試進一步評估這些COC的倍率性能。因此，S-3@I3-表現出優異的倍率性能，在1、2、5和10 C的電流密度下分別表現出129.0、123.8、115.0和104.5 mAh g?1的比容量（圖4e）。相比之下，M-1@I3-和C-2@I3-在10 C時的比容量分別為63.7和77.9 mAh g?1。當電流密度依次恢復到1、2、5和10 C時，S-3@I3-的比容量幾乎恢復到其初始值，表明其具有優異的可逆性。然而，由于M-1@I3-與碘的結合不足，其容量恢復率在恢復到1 C時僅為82.1%，明顯低于C-2@I3-（96.8%）和S-3@I3-（97.1%）。圖4f顯示了1 C下相應的充電/放電曲線，表明S-3@I3-表現出比M1@I3-（128.5 mV）和C-2@I3-（106.9 mV）更低的電壓極化（78.4 mV），這歸因于其優異的碘轉化動力學。進一步研究這些COCs的長期循環性能，即使碘含量高達58.9wt%，S-3@I3-在5 ℃下循環1100次后仍能保持112.1 mAh g?1的比容量，相當于97.9%的超高容量保持率（圖4g）。與此形成鮮明對比的是，M-1@I3-和C-2@I3-在1100次循環后分別僅表現出65.6%和71.8%的容量保持率。在循環后拆卸電池時，M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的隔板分別顯示出棕色、黃色和無色的不同顏色（圖4h）。通常，隨著多碘化物濃度的降低，顏色從紅棕色褪色為黃色。這一觀察結果表明，在S-3@I3-基ZIB中發生的穿梭效應可以忽略不計，而M-1@I3-和C-2@I3-都表現出明顯的多碘化物穿梭。因此，基于“蓄碘池”概念構建的S-3可以成為限制多碘化物的理想材料。

圖4：M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的（a）EIS測量和（b）相應Arrhenius圖。（c）M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-在0.1 mV s?1掃描速率下的CV曲線。（d）具有不同陰極的ZIB的內阻。（e）M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-在穩定后的倍率性能和（f）在1C下的相應充放電曲線。（g）在5 ℃下，M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的長期循環性能比較。（h）使用不同陰極的ZIB中的電解質在長時間循環后的UV-vis光譜。

原位紫外-可見光譜闡明了放電過程中COC內多碘化合物穿梭程度。如圖5a-c所示，M-1@I3-中的多碘化物表現出最明顯的多碘化物穿梭，隨著放電深度的增加，多碘化物濃度急劇上升。相比之下，隨著氮活性位點增加，多碘化物穿梭顯著降低（C-2@I3-）。特別是在S-3@I3-中，電解質溶液中的多碘化物濃度在放電期間始終保持在低水平。這些表明高密度氮活性位點在“多碘儲庫”電極中的重要性。此外，研究了S-3@I3-陰極內的碘轉化過程。如圖5d所示，非原位X射線光電子能譜（XPS）技術揭示了整個電池循環過程中碘價態的軌跡。在充電過程中，整個I 3d XPS峰向更高的結合能移動，表明碘的價態增加，特別是從I-到I0的轉化。在放電期間，該過程反轉，峰回到較低的結合能，表示碘價態從I0返回到I-。這些結果證實了了S-3@I3-陰極內高度可逆的碘氧化還原過程。通過原位拉曼光譜對碘轉化進一步研究。如圖5e所示，在約120和170 cm-1處的峰分別對應于I3-和I5-離子。在充電過程中，I3-峰的強度隨電位升高而增加，在1.6 V附近達到最大值，而I5-離子開始僅在高充電深度（>1.5 V）出現。這一進程反映了I-物種的逐步氧化，遵循I-→I3-→I5-的順序。相反，I3-和I5-的特征峰在放電期間隨著電壓的降低而減小，表明在陰極處的可逆還原過程，表示為I5-→I3-→I-。基于這些結果，作者提出了在S-3@I3-陰極中可能的碘轉化過程，即I-?I3-?I5-，其與ZIB中的碘轉化機制一致。

圖5：電解質在（a）M-1@I3-、（B）C-2@I3-和（c）S-3@I3-放電過程中的原位紫外-可見光譜。（d）在各種充電狀態下S-3@I3-陰極的I 3d XPS圖譜。（e）在充放電過程中S-3@I3-陰極的原位拉曼光譜和相應的時間-電壓曲線。

為了進一步評估COC的實際可用性，在高碘面積負載下研究了具有S-3@I3-電極的ZIB的長期穩定性。如圖6a所示，在碘面積負載為3.7 mg cm-2的情況下，電池可以在5 C下實現108.4 mAh g-1的初始比容量。值得注意的是，電池在4000次循環后仍然保持97.7 mAh g-1的容量，相當于90.1%的容量保留率。此外，多碘化物穿梭的抑制顯著增強了電池的自放電性能，對應于91.0%的24小時容量保持率（圖6b）。如圖6c所示，電池在0.5C下的初始比容量約為5 mAh。經過120次循環后，其容量保持率保持在82%，平均庫侖效率接近100%，表明S-3@I3-陰極具有優異的可用性。鑒于ZIB的高度安全性和環境友好性，它們非常適合應用于人類健康監測系統。因此，我們將多個ZIB串聯連接，為心率監測設備供電（圖6d）。圖6e反映了由這種電池供電的心率監測設備。

最后，作者還通過利用S-3@I3-電極的不溶于水但溶于DMSO的性質來評估其可回收性。再生過程如圖6 f所示，在三個再生循環后，電池極化沒有顯著變化。同時，回收材料的循環穩定性幾乎保持不變，表現出小于3%的變化率（圖6 g）。盡管再循環的S-3@I3-陰極的初始比容量隨著連續的再生循環而下降，但是與初始水平相比，在三個再生循環之后保持85.4%的容量保持率。此外，庫侖效率在兩次循環后接近100%，在第三次循環后降至89%，進一步突出了S-3的優異可回收性。

圖6：（a）在5 ℃下使用S-3@I3-陰極的ZIB的長期循環性能。（b）具有S-3@I3-陰極的ZIB的自放電時間-電位曲線。（c）使用S-3@I3-作為陰極的ZIB在0.5C下的長期循環性能。（d）人體心率測試設備的示意圖。（e）由串聯袋裝ZIB供電的心率測試系統的工作曲線。（f）S-3@I3-陰極的回收過程示意圖。（g）S-3@I3-陰極在不同再生時間內的循環穩定性性能。

總之，作者通過調節分子框架內的局部氮活性位點密度，成功設計了一個可回收的和高穩定的共價有機籠基碘陰極。這些氮活性位點在低密度下不足以包含多碘化物，通過不斷提高這些位點的密度，共價有機籠可以有效地將多碘化物限制在分子空腔內，從而解決多碘化物穿梭的挑戰。此外，氮活性位點密度的增加可以通過與多碘化物的強相互作用促進碘轉化動力學。因此，所開發的S-3@I3-陰極在5 C下4000次循環后可以表現出90.1%的優異的容量保持率（碘負載：3.7mg cm-2；碘含量：58.9 wt%）。此外，超蕃S-3在DMSO中的高溶解度使得能夠穩定和快速再生，在三次再生循環后實現85.4%的容量保持率。這項工作證實了共價有機超蕃基碘主體材料的結構設計和可回收性，顯著推進了鋅碘電池的實用和可持續發展。

通訊簡介

賴飛立，上海交通大學材料學院副教授/博導，金屬基復合材料全國重點實驗室固定成員。長期從事高分子微納復合材料、4D軟體機器人、電化學能量存儲/轉化技術等領域的研究，以第一/通訊作者在

Adv. Mater.

J. Am. Chem. Soc.

Angew. Chem. Int. Ed.

Energy Environ. Sci.

Advanced Fiber Materials

Science China Materials

何清，湖南大學教授、博士生導師、國家海外高層次青年人才。2010年7月于湖南師范大學制藥工程系獲學士學位；2015年7月于中國科學院化學研究所獲得理學博士學位；2015年7月–2019年3月在（美國）德克薩斯大學奧斯汀分校化學系從事博士后研究（合作導師為Jonathan L. Sessler教授）；2019年入選國家海外高層次人才青年項目回國工作，任湖南大學化學系教授。主持/承擔國家自然科學基金面上項目、青年項目及國家重點研發計劃子課題等多項課題。主要研究方向為超分子化學和新型功能材料，包括分子籠化學（超蕃化學與塔籠化學）、新型非共價相互作用力、先進超分子材料（非多孔非晶態超吸附材料、超分子離子傳導膜）和超分子分離技術。在

Sci. Adv.

Nat. Commun.

Chem.

J. Am. Chem. Soc.

Angew. Chem. Int. Ed.

Adv. Sci.

Adv. Energy Mater.

Chem. Rev.

Chem. Soc.Rev.

Acc. Chem. Res.

Coordin. Chem. Rev.

CCS Chem.

文獻詳情：

Unlocking Durable and Sustainable Zinc-Iodine Batteries via Molecularly Engineered Polyiodide Reservoirs

Leiqian Zhang, Ke Luo, Jiaming Gong, Yazhou Zhou, Hele Guo, Yi Yu, Guanjie He, Jean-Fran?ois Gohy, Ivan P. Parkin, Johan Hofkens, Qing He*, Tianxi Liu, Klaus Müllen, and Feili Lai*

Angew. Chem. Int. Ed.,2025, e202506822.

https://doi.org/10.1002/anie.202506822

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