研究背景：

超高聲速飛行器、往返式軌道飛行器等先進裝備的開發(fā)迫切需要具有卓越耐高溫性能的先進材料。縱觀所有已知材料，可在2000℃以上穩(wěn)定服役的材料屈指可數(shù)，僅部分難熔合金、碳基復(fù)合材料以及超高溫陶瓷可滿足服役需求。但2000℃已逼近難熔合金的耐溫極限；碳基復(fù)合材料具有更優(yōu)異的耐溫性（如C/C復(fù)合材料最高可耐3000℃），但碳材料在370℃有氧環(huán)境中便會發(fā)生氧化，導(dǎo)致力學(xué)性能的顯著下降。超高溫陶瓷是一類熔點大于3000℃的先進陶瓷材料，是目前唯一有望在超高溫有氧環(huán)境中穩(wěn)定服役的超高溫材料。然而，目前超高溫陶瓷的抗氧化溫度始終未能突破3000℃，嚴重制約了新一代先進空天飛行器熱防護系統(tǒng)的開發(fā)。

文章簡介：

針對上述問題，華南理工大學(xué)褚衍輝團隊提出通過高熵多組元成分設(shè)計，同時結(jié)合開發(fā)的激光氧化測試平臺，成功開發(fā)出可耐3600℃抗氧化高熵碳化物(Hf, Ta, Zr, W)C材料。該材料在3600℃激光氧化考核（熱流密度達30 MW·m-2）過程中的氧化速率僅2.7 μm·s-1，顯著低于已報道其他超高溫材料。該優(yōu)異抗高溫氧化特性主要源于(Hf, Ta, Zr, W)C高熵碳化物陶瓷中不同元素的氧吸附傾向性差異（W最難吸附氧），導(dǎo)致生成了以彌散分布的超高熔點W為骨架的高粘度氧化物層，有效阻礙了氧氣向基體的進一步擴散滲入。

相關(guān)研究成果以“Exceptional Oxidation Resistance of High-Entropy Carbides up to 3600 °C”發(fā)表于Advanced Materials上。華南理工大學(xué)的莊磊副教授和褚衍輝研究員為共同通訊作者，博士研究生文子豪和劉譯文為共同第一作者。合作者中還包括德國馬普所的楊婧研究員。華南理工大學(xué)為唯一通訊單位。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202507254

研究內(nèi)容：

1、激光測試平臺搭建及高熵碳化物的組分篩選

高熵碳化物陶瓷組分是影響其抗氧化性能的關(guān)鍵。為開發(fā)可耐超高溫的高熵碳化物陶瓷，首先自主搭建了超高溫激光氧化測試平臺，如圖1所示。隨后，以Hf, Ta, Zr元素為基礎(chǔ)設(shè)計了不同組分的高熵碳化物陶瓷，并測試了其在2400–3000°C下的抗氧化性能。結(jié)果表明(Hf, Ta, Zr, W)C在全溫域下具有最低的氧化深度（D），且其氧化動力學(xué)在2400–3000°C溫度段內(nèi)均遵循拋物線規(guī)律，證明其具有優(yōu)異的寬溫域抗氧化性能。

圖1. 高熵碳化物樣品的激光氧化測試。(a) 開發(fā)的激光氧化平臺。(b) 激光溫度驗證。(c) 激光溫度熱紅外成像。(d) XRD圖譜。(e) SEM-EDS分析。(f) TEM-EDS分析。(g) 不同溫度下不同樣品氧化深度D。(h) (Hf, Ta, Zr, W)C樣品的氧化深度D。(i) 氧化深度樣品在不同溫度下的氧化動力學(xué)。

2、高熵碳化物氧化產(chǎn)物的形貌表征

如圖2所示，隨著氧化溫度的提高，(Hf, Ta, Zr, W)C樣品的氧化表面逐漸致密。而從截面上看，隨著氧化溫度的提高，氧化層內(nèi)部逐漸出現(xiàn)了亮白色微米顆粒，并呈現(xiàn)出彌散分布特點。結(jié)合EDS能譜分析可以看出，該顆粒主要以W元素為主。

圖2. 2400–3000°C激光氧化后(Hf, Ta, Zr, W)C樣品的形貌和元素分布。(a-d) 宏觀圖像。(e-h) 中心氧化區(qū)域的表面SEM圖像。(i-l) 中心氧化區(qū)域的橫截面SEM圖像。(m-p) 放大圖。(q) EDS圖。

3.高熵碳化物氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

通過對氧化產(chǎn)物進行球差HAADF-STEM表征，可以發(fā)現(xiàn)其主要包含3種結(jié)構(gòu)物相，如圖3所示。結(jié)合EDS能譜分析可知，其中最主要的深色相為重金屬單質(zhì)W（其中可能固溶了少量其他元素），且具有大量的結(jié)構(gòu)缺陷，說明其是在氧化過程中原位動態(tài)生成的。其他氧化產(chǎn)物還包括以HfO2和Hf6Ta2O17為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的固溶物，包裹于W單質(zhì)顆粒外表面。

圖3. (Hf, Ta, Zr, W)C樣品的3000°C氧化產(chǎn)物。(a) XRD圖譜。(b) 低倍HAADF-STEM圖像。(c) 原子級HAADF-STEM圖像。(d)原子彈性應(yīng)變分布。(e) W相的FFT圖樣。(f-g) (Hf, Me)O2的原子HAADF-STEM圖像及相應(yīng)的FFT圖樣。(h-i) (Hf, Me)6(Ta, Me)2O7的原子HAADF-STEM圖像及FFT圖樣。(j) EDS圖。

4.氧化產(chǎn)物生成機理及3600°C激光氧化性能測試

如圖4 所示，DFT計算結(jié)果表明不同金屬元素的氧吸附能存在顯著差異，其中W元素的吸附能最高，說明氧原子最難吸附于其表面生成W基氧化物。因此，除W以外的其余元素便會優(yōu)先氧化并包裹于W原子表面，進一步阻礙W的氧化。最后利用激光考核平臺測試了(Hf, Ta, Zr, W)C在更高溫度下的氧化性能，驗證了其可在最高3600°C溫度下展現(xiàn)出色的抗氧化性能，顯著優(yōu)于已報道其他超高溫材料。

圖4. (Hf, Ta, Zr, W)C的氧化機制和抗氧化性能。（a）DFT計算的（001）面的不同金屬位點上氧的吸附能。（b）在3273 K 下AIMD分子動力學(xué)模擬原子演變。（c）不同時間幀的統(tǒng)計?Z。（d）在3000-3600 °C氧化后的氧化深度D對比。（e）(Hf, Ta, Zr, W)C的氧化性能與其他超高溫材料比較。

結(jié)論與展望

高熵多組元成分設(shè)計，同時結(jié)合自主開發(fā)的激光氧化測試平臺，成功開發(fā)出可耐3600℃抗氧化高熵碳化物(Hf, Ta, Zr, W)C材料。該新型超高溫陶瓷材料在航空航天、能源化工領(lǐng)域等需耐受極端高溫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

致謝：

感謝國家自然基金委（52122204和52472072）項目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（2023B1515040011和2025A1515010644）、廣州市基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（SL2024A04J01220）的資助。

本文來自材料科學(xué)與工程公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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