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導讀

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升及其在電動汽車、儲能系統等多樣化場景中的廣泛應用，電池在寬溫域、尤其是高溫環境下的穩定運行能力日益受到關注。如何從電解液層面提升電池的高溫性能，已成為當前電化學能源研究的重要方向之一。

華南師范大學邢麗丹教授團隊長期致力于新型電解液添加劑的設計與界面調控機制研究。團隊在前期工作中首次報道了四硼酸鋰（Li?TB）這一新型電解液添加劑，并證實其在提升鋰離子電池低溫性能和倍率性能方面具有顯著效果（J. Power Sources 2023, 559, 232678）。然而，研究也發現，Li?TB在高溫條件下（特別是搭配高電壓富鎳正極時）存在界面不穩定、循環衰減加劇等問題。盡管通過與其他添加劑復合可在一定程度上改善其高溫表現（J. Energy Chem. 2023, 86, 197-207），但相關策略多為經驗驅動，缺乏系統的理論支撐，對其高溫失效機制亦缺乏深入理解。

工作摘要

為進一步揭示硼類添加劑在高溫環境下的性能瓶頸，并為高溫穩定電解液的理性設計提供理論依據，該團隊聯合以色列巴伊蘭大學Doron Aurbach教授，圍繞Li?TB開展了系統的實驗與理論研究。研究表明，限制硼類添加劑在高溫下性能發揮的關鍵因素主要包括：鋁集流體的腐蝕、電解液自身的熱不穩定性，以及電極/電解液界面的不穩定性，尤其是富鎳正極在高溫下誘發的界面副反應和界面膜缺乏有效電子阻隔能力。

在深入機制解析的基礎上，研究團隊提出了高溫穩定電解液的設計準則，并以三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯（TFEB）和1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)環三硅氧烷（TTC）為代表，引入具有多重界面調控功能的新型添加劑體系，成功實現了富鎳正極條件下的高溫穩定運行，驗證了該設計準則的有效性。

該系列研究不僅在機制層面深化了對硼類添加劑高溫失效行為的理解，也為高性能寬溫域電解液的分子設計提供了理論框架和實踐路徑。相關成果以 “Designing High-Temperature Stable Electrolytes: Insights from the Degradation Mechanisms of Boron-Containing Additives”為題，發表在國際權威期刊Journal of the American Chemical Society上。論文由華南師范大學化學學院2024屆碩士研究生謝張雅婷與夏志勇為共同第一作者，邢麗丹教授、何嘉榮副研究員與Doron Aurbach教授為共同通訊作者。

正文

鋁集流體穩定性對電池高溫性能的影響

通過對循環后電解液中鋁元素溶出量的定量分析及不同電壓下的高溫恒電位（CA）測試，研究發現Li?TB添加劑會在高溫條件下加速鋁集流體的腐蝕，進而可能對電池的循環穩定性產生不利影響。為了進一步驗證鋁腐蝕對性能衰減的影響，研究團隊采用表面具有鈍化保護層的涂碳鋁箔（C-Al）替代常規鋁箔（S-Al），系統考察其在Li?TB添加條件下對NCM循環性能的影響。實驗結果表明，C-Al在一定程度上抑制了鋁腐蝕，提升了電池的循環穩定性；但在100次循環后，容量保持率仍不足5%。該結果說明，盡管鋁集流體的腐蝕是影響高溫性能的重要因素，但并非唯一主導因素，界面不穩定等其他關鍵機制亦在其中發揮重要作用。

圖1. 高溫條件下，Li2TB引發的鋁集流體腐蝕

電極/電解液界面穩定性對電池高溫性能的影響

通過對電解液在 55?℃ 條件下儲存前后的光學照片、19F NMR和ESI-MS分析，研究發現，Li2TB添加劑顯著提升了電解液的熱穩定性，具備清除腐蝕性酸（如 HF 和 PF?）并抑制 LiPF? 分解的能力。基于其優異的熱穩定性與酸清除效應，理論上應有助于改善電池在高溫下的循環性能。

然而，進一步實驗表明：即便在NCM表面預先形成穩定界面膜后，將其轉入 Li?TB 基電解液中循環，電池仍然表現出較差的高溫循環穩定性，明顯偏離預期。這一結果表明，盡管電解液體相的熱穩定性良好，但電極/電解液界面的反應活性仍是影響高溫性能的關鍵因素之一。因此，僅憑電解液熱體相的穩定性不足以預測電池高溫性能，界面層的構筑與穩定性調控同樣不可忽視。

圖2. 含Li2TB添加劑電解液的熱穩定性與NCM電極高溫性能的關聯性

考慮到電極/電解液界面反應在高溫條件下的重要影響，研究團隊在高溫儲存實驗中向電解液中引入新鮮NCM。實驗觀察發現，與不含電極時的結果相反，電解液的熱穩定性明顯下降。19F NMR和ESI-MS分析表明，加入NCM電極后，Li2TB體系中的LiPF6分解反應明顯加劇。

通過XPS表征和DFT理論計算，進一步發現：Li2TB中的B原子與LiNiO2（104）晶面上表面氧原子之間存在較強的電子相互作用，使得 Li?TB 分子具有較高的正極表面吸附傾向。這種強吸附效應導致 Li?TB 在電極表面形成“橋梁”結構，連接 LiPF? 與正極表面的 Ni 離子。在 Ni 離子的催化作用下，Li?TB 加速了 LiPF? 的分解過程，同時促進其分解產物 LiF 與硼形成 B–F 鍵化合物，進而引發 LiPF? 持續分解的惡性循環。

此外，Li?TB 與正極的強吸附還伴隨著 TB2? 向 Ni3? 的部分電荷轉移，導致正極表面 Ni2? 含量升高，可能誘發 Li?/Ni2? 陽離子混排和相變等結構不穩定行為。這一系列界面反應最終破壞了正極表面的結構完整性，嚴重影響了電池在高溫環境下的循環穩定性。

圖3. 含Li2TB添加劑電解液的電極/電解液界面反應與NCM電極高溫性能的關聯性

CEI 膜電子阻隔能力對電池高溫性能的影響

通過SEM、TEM、XPS和EIS等表征手段，研究發現，高溫環境下，原本在室溫下穩定的Li2TB衍生CEI膜會發生退化和重構，界面保護能力顯著下降，難以有效抑制富鎳正極的副反應過程。這一現象揭示了 Li?TB 衍生 CEI 膜在高溫條件下穩定性不足的問題。該結論得到了多組實驗的驗證，包括不同溫度下的自放電測試、高溫恒電位（CA）測試，以及在不同電解液中預先構建界面膜后轉移至基礎電解液（Base）中循環的對比實驗。這些結果共同表明，CEI 膜組分的熱穩定性和電子阻隔能力是影響高溫性能的關鍵因素。密度泛函理論（DFT）計算顯示，Li?TB 衍生的界面膜中主要組分，包括 B–O 物種及由 LiF 轉化形成的 B–F 物種，普遍具有較窄的 HOMO–LUMO 能隙。這一特性意味著其電子阻隔能力有限，難以有效阻止電子的隧穿效應，從而使電解液易發生熱誘導分解。在此基礎上，由 TB2? 轉化而來的 TB? 進一步促進了 PF?? 的分解反應，形成惡性循環。

綜上所述，Li?TB 在高溫條件下的性能受限，主要源于三大核心問題：Al集流體的腐蝕、CEI 膜的熱不穩定性以及電極表面結構的退化。上述因素相互耦合，共同導致NCM電池在高溫環境下出現快速容量衰減和循環性能劣化。該研究系統揭示了硼類添加劑在高溫下失效的深層機制，不僅為理解添加劑與電極界面之間的復雜反應提供了理論支撐，也為高溫穩定電解液體系的分子設計和界面調控策略提供了重要指導。

圖4. 不同溫度下界面特性的分析

圖5. 不同溫度下界面穩定性及其作用機制的分析

基于失效機制提出的高溫穩定電解液設計策略

針對前述高溫失效機制的多因素分析，研究團隊提出了構建高溫穩定電解液體系的設計原則。理想的高溫電解液應至少同時滿足以下三個關鍵特性：

（I）對鋁集流體具有較低的腐蝕性，以降低金屬溶出引發的副反應；

（II）與正極材料（NCM）及其界面產物（特別是 LiF）反應活性較弱，避免加劇界面不穩定；

（III）能夠構筑具有較寬 HOMO-LUMO 能隙的穩定 CEI 膜組分，增強界面的電子阻隔能力和熱穩定性。

基于上述設計原則，研究團隊開展了對硼類功能添加劑的系統篩選，進一步篩選出 1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)環三硅氧烷（TTC） 和 2,2,4,4,6,6-六乙基-1,3,5,2,4,6-三氧雜三硅氧烷（HTO） 作為高效的添加劑，進一步驗證了所提出設計策略在不同分子體系中的有效性與普適性，為高溫穩定電解液的分子設計提供了新的方向與范式。

圖6. 基于高溫電解質設計策略的硼類添加劑分子設計優化

總結

本研究系統揭示了硼類添加劑在高溫條件下誘發鋁集流體腐蝕、界面膜失穩加劇 LiPF? 分解，以及 CEI 膜電子阻隔能力下降等關鍵失效機制。在此基礎上，提出了面向高溫穩定性的電解液分子設計策略，并通過引入氟代硼酸酯（TFEB）與有機硅類添加劑（TTC、HTO），實現了對富鎳正極界面穩定性的有效調控，顯著提升了電池的高溫循環性能，驗證了該策略的可行性與普適性。

圖7. 從Li2TB高溫失效機制到合理設計高溫穩定電解液的機理示意圖

作者簡介

邢麗丹教授，華南師范大學教授、博士生導師，長期從事電極/電解液界面作用機制與構效關系研究。聚焦電解液組分、界面結構與電化學性能之間的內在關聯，致力于在深入理解界面反應機制的基礎上，理性設計兼具高能量密度與高穩定性的電極/電解液體系，推動新型儲能器件的性能提升與實際應用。

何嘉榮副研究員，華南師范大學副研究員，碩士生導師，主持/參與多項國家級、省市級科研項目，以及中德博士后 (CSC-DAAD) 獎學金項目 (合作導師: Prof. Dr. Helmut Ehrenberg)、德國卡爾斯魯厄理工學院 (KIT) 獎學金項目。目前以第一/通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc、Adv. Funct. Mater、Energ. Storage. Mater、J. Energy. Chem等國際英文期刊發表SCI論文50篇，已授權多項國內外發明專利，致力于開發新型電解液體系、水性粘結劑和高能量密度電化學儲能關鍵材料與技術等。

Doron Aurbach教授，以色列巴伊蘭大學化學系名譽教授，國際著名電化學與電池科學專家。現任該校電化學研究團隊負責人，同時擔任納米與先進材料研究所（BINA）能源中心主任，并領導以色列國家電化學推進研究中心（INREP），該中心匯聚來自二十多個頂尖科研團隊，致力于前沿儲能技術的協同攻關。Aurbach 教授曾于 2010~2016 年間擔任以色列國家實驗室認證機構主席，2018 年榮獲以色列總理 Eric and Sheila Samson 獎，以表彰其在交通領域替代燃料創新方面的突出貢獻。

文獻詳情：

Designing High-Temperature Stable Electrolytes: Insights from the Degradation Mechanisms of Boron-Containing Additives

Zhangyating Xie #, Zhiyong Xia #, Jie Cai , Ruoyu Guo , Yili Chen , Wentao Liang , Ziyuan Tang , Qinqin Cai , Zekai Ma , Jiarong He* , Ronghua Zeng , Boris Markovsky , Doron Aurbach* , Lidan Xing* , Weishan Li

J. Am. Chem. Soc.2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c06741

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