（本文發表于2023年第4期）

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第一作者簡介 王妍妍，助理研究員，從事地下水污染修復研究。

作為重要的飲用水源和戰略資源，地下水對我國的社會發展和生態文明建設具有重要意義。然而，由于人類生產活動的快速發展，地下水污染日益嚴重，許多地區的地下水開采量已超過地下水資源的承載力。

《中國水資源公報（2021）》顯示，我國地下水資源總量為8 195.7億立方米，占全國水資源總量的27.7%，地下水源供水量為853.8億立方米，占供水總量的14.5%。《2021中國生態環境狀況公報》指出，2021年的國家地下水環境質量考核點位中，I~Ⅳ類水質點位占79.4%，V類水質占20.6%，地下水水質現狀不容樂觀。我國每年因地下水污染直接導致的糧食減產量達千萬噸以上，并間接導致上千萬噸糧食受到污染，而且地下水污染會導致人民群眾身體健康受損。目前地下水污染不僅僅造成了我國巨大的經濟損失，同時也給人民生命健康帶來一定威脅，因此，加快地下水污染修復工作刻不容緩。

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地下水污染修復技術

地下水污染修復技術按修復方式分為異位修復和原位修復。異位修復技術是將受污染的地下水抽出至地表，再進行處理的技術；原位修復技術是在人為干預的條件下省去抽出過程，在原位將受污染地下水修復的技術。抽出處理技術是典型的異位修復技術，也是最早應用于現場的污染修復方法，但由于成本高、具有二次污染危險，以及可處理污染物種類較少等限制，抽出處理技術的應用逐漸減少。而自然衰減、生物修復、可滲透反應格柵、曝氣法等原位修復技術方法由于具有相對成本低、對環境擾動小等優點逐漸興起。針對污染場地的特殊性，選擇科學有效的修復技術或組合技術，對提高修復效率、節約修復成本具有重要意義。

隨著納米技術的發展，這種全新的處理方式正逐漸被應用于水污染治理和環境保護領域。納米技術的優勢和特性，能夠提高凈水效果并減少環境污染，因此，在地下水污染修復的應用與創新中備受關注。最為常見的納米顆粒當屬鐵納米顆粒，它具有特殊的核殼結構，作為一種新型的環境修復材料，鐵納米顆粒可通過化學還原和吸附沉淀等方式去除地下水中多種污染物，鐵納米顆粒在地下水污染修復中的實際應用主要體現在兩方面，一是作為可滲透反應格柵的填充材料；二是將零價鐵制成懸浮液注入被污染的含水層中。但是鐵納米顆粒存在制備成本高和易團聚等問題，限制了其在地下水原位修復中的實際應用。

納米顆粒，一般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒。納米顆粒由于尺寸小、比表面積大和尺寸效應等原因，具有一些不同于常規材料的性質：

（1）對光的反射能力小于1%。所有的金屬在納米顆粒狀態下均表現為黑色。尺寸越小，顏色越黑，銀白色的鉑金變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。

（2）機械、力學性能成倍增加。金屬在納米顆粒形態下要比傳統的大顆粒金屬硬3~5倍。人的牙齒由于含有磷酸鈣等納米顆粒而具有很高的強度。

（3）熔點大大降低。塊狀金的熔點為1 064℃，當顆粒尺寸降到2納米時，其熔點降為327℃。

（4）具有特殊磁性。鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂，以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使得這類生物在地磁場導航下能夠辨別方向。

何為植物合成納米顆粒？

合成納米顆粒的方法包括氣相沉積法、高能球磨法、液相還原法等，這些合成方法較為常用，但同時存在一定局限性。氣相沉積法、液相還原法等化學合成法在合成過程中需要消耗大量化學藥品，其中一些化學物質如硼氫化鈉、有機溶劑、不可生物降解的分散劑和穩定劑會導致二次污染；而物理合成方法如高能球磨法等需要在特殊環境下進行，存在能耗高、成本高等問題，且合成的納米顆粒易團聚和氧化。

為解決上述問題，生產納米顆粒的方法逐漸轉向無毒、環保的綠色合成方法。植物提取物作為封端劑和還原劑的參與使綠色化學方法具有可持續性和環保性。

植物合成納米顆粒是利用植物提取液還原金屬離子以制備納米顆粒，主要是利用了天然植物提取液中多酚、黃酮、有機酸和生物堿等具有還原和穩定分散作用的活性成分。這些物質不僅能夠與金屬離子發生還原反應得到高活性的納米顆粒，而且可以有效清除自由基，從而阻止氧化鏈式反應的進行，還可以通過附著或包裹納米顆粒，從而防止其團聚，起到穩定分散的作用。樹葉、茶葉和水果及其廢棄物都可以作為植物提取液，樹葉有橡樹葉、桉樹葉、葡萄樹葉、紅背桂葉、菩提樹葉、龍眼樹葉、爬山虎葉、石榴樹葉、桑樹葉、梨樹葉等；茶葉有各種綠茶、黑茶、紅茶等；水果及其廢棄物包括橙子、檸檬、柑橘、青檸果皮、芒果皮、葡萄籽、西番蓮果實、西瓜果皮、開心果青皮，等等。而由于植物的種類、生長習性和制備條件不同，因此，合成出的納米顆粒尺寸、形態及化學性質差異顯著。

在蘋果樹、杏樹、牛油果等26種植物葉提取液合成的鐵納米顆粒中，桑樹葉和石榴樹葉植物提取液合成的尺寸最小（5~10納米），松樹葉、蘋果樹葉、李子樹葉植物提取液合成的尺寸最大（約100納米）；橙子、檸檬等4種果實廢棄物提取液合成的鐵納米顆粒中，顆粒的尺寸范圍為3~300納米。

梨樹葉的提取液合成的鐵納米顆粒為矩形，桉樹葉和堅果樹葉的提取液合成的納米顆粒為圓柱形，而桑樹葉、櫻桃樹葉、石榴樹葉、松樹葉、柑橘樹葉、橙樹葉和草莓葉的提取液合成的納米顆粒呈球形，其余提取液合成的納米顆粒為不規則形狀。柑橘白皮層與檸檬果肉提取液合成球形納米顆粒，酸橙果皮提取液合成圓柱形納米顆粒，橙子白皮層與檸檬果皮提取液合成不規則形狀的納米顆粒。

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植物合成納米顆粒

在地下水污染修復中的

應用優勢

納米技術的崛起，拓展了人類利用資源和保護環境的能力，為徹底改善環境和從源頭上控制污染物的產生創造了條件。

植物合成納米顆粒在保留納米顆粒強還原性的同時，還引入了植物提取液中具有還原作用和分散作用的天然活性成分，因此，相比于其他合成方法，植物合成納米顆粒對污染物的實際去除效果具有更加顯著的優勢。一方面可以通過吸附、還原及共沉淀等作用轉化和降解環境污染物；另一方面可以作為過硫酸鹽和過氧化氫等高級氧化材料的催化劑，催化降解環境污染物。植物合成納米顆粒通過上述作用能夠去除水中有機氯化物、染料（酸性炭194染料、酸性橙Ⅱ、甲基橙、剛果紅、亞甲藍和甲基橙）、重金屬離子（砷、鉻、鉛）和無機陰離子（硝酸鹽）等多種難降解污染物，還能避免過多使用化學試劑對環境造成二次污染，這對實現自然資源的循環利用具有重要意義。

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去除有機氯化物

由于農藥和除草劑的大量使用，地下水中有機氯化物的濃度顯著增高，而且有機氯化物又難以被微生物降解，導致地下水中的有機氯化物污染越來越嚴重。

植物合成納米顆粒粒徑小、比表面積大、反應活性高，對水中有機氯化物，如氯乙烯、氯仿、氯酚、三氯丙烷、一氯苯、多氯聯苯、有機氯農藥等均具有良好的脫氯效果。采用茶葉、桑樹葉、樟樹葉合成鐵納米顆粒，可用于降解有機氯。為了進一步提高降解效果，植物合成納米顆粒常與芬頓氧化、微電解等過程耦合。研究表明，鐵納米顆粒聯合芬頓技術能夠在降解的基礎上進一步礦化有機氯化物，減少有毒中間產物，通過還原作用實現脫氯；加入雙氧水后能夠形成類芬頓體系，具有強氧化性的羥基自由基把有機氯化物氧化成羥基化合物、二氧化碳和水等無機物釋放。鐵納米顆粒對水中氯化物進行脫氯迅速且徹底，主要產物為烷烴、烯烴等低毒甚至完全無毒的產物。

分解染料

化工染料對地下水危害巨大，染料污染物數量多成分雜且難以分離，不僅會增加地下水有機物含量、擾動水體酸堿度、污染地下水資源，更會進一步威脅生態環境的平衡。植物合成納米顆粒在降解環境污染物過程中，借助其表面覆蓋的生物分子或鐵氧化物優異的吸附能力，先將污染物從液相轉移到顆粒表面，隨后，零價金屬使染料分子的偶氮鍵發生斷裂，破壞染料的發色基團，從而達到脫色目的，并進一步提高了地下水的可生物降解性。

在光照條件下，光電子在納米顆粒表面活化分子氧產生自由基；在過氧化氫存在條件下，鐵納米顆粒與過氧化氫作用產生亞鐵離子，隨后，亞鐵離子與過氧化氫發生芬頓反應產生羥基自由基。在羥基自由基作用下，通過氧化作用破壞有機污染物（如甲基橙、亞甲基藍、剛果紅、一氯苯）的官能團達到去除污染物的目的。

吸附重金屬離子

地下水重金屬污染來源可以分為自然和人為兩類，自然因素主要是成土母質、火山活動和森林火災等問題；人為因素主要包括采礦冶煉、化石燃料燃燒和工業生產，等等。由于重金屬在環境中不能被降解、轉化，只能改變其價態和存在形式，而且重金屬毒性強，因此，重金屬污染修復顯得極為重要和迫切。重金屬修復的主要原則是將毒性大、溶解度高的形態轉變為毒性小、溶解度低或不溶的形態。目前，利用納米顆粒修復地下水重金屬污染已成為研究熱點。

植物合成鐵納米顆粒對六價鉻、二價鎳、二價鉛以及三價砷這些重金屬離子的吸附容量均高于化學合成鐵納米顆粒的吸附容量。植物合成鐵納米顆粒在降解重金屬污染物過程中，也是借助其表面覆蓋的生物分子或鐵氧化物優異的吸附能力，先將污染物從液相轉移到顆粒表面，然后在零價鐵納米顆粒的作用下，將高價態的有毒金屬離子還原成毒性較低的低價態，進而去除。

還原硝酸鹽

地下水中的硝酸鹽主要來自生活污水、工業廢水、化肥、糞便、垃圾、大氣氮氧化物干濕沉降及污水灌溉，等等。人飲用被硝酸鹽污染的地下水會患高鐵血紅蛋白癥，增加患癌風險，還可導致嬰兒患“藍嬰”癥，嚴重時可致死亡。由于納米顆粒比表面積大、活性高、反應快，而且受酸堿度影響小，因而用于地下水硝酸鹽修復效果顯著。植物合成納米顆粒有效降低了使用成本，而且還原性強于化學合成納米顆粒。利用植物合成納米顆粒可以代替傳統生物還原法，更加經濟快速地原位修復或異位處理硝酸鹽污染的地下水，將其還原成對生物和環境無害的銨鹽或氮氣。使用植物合成鐵納米顆粒的硝酸鹽去除過程包括還原和吸附，且吸附在去除過程中占主導地位。

未來前景

被稱為21世紀前沿科學的納米技術有著廣泛的應用前景，利用納米技術解決環境污染問題將成為未來環境修復領域發展的必然趨勢。

目前，這些研究大都在小規模的實驗室中進行，并沒有進行中試或規模化制造納米顆粒的案例。以植物為原料合成的納米顆粒清潔、無毒、低成本且可持續，具有很高的經濟社會效益和環境效益，易于大規模生產。植物合成納米顆粒在簡化制備過程的同時還可改善地下水污染物的處理效果，具有極大的開發潛力。

植物合成納米顆粒粒徑小于100納米，屬于亞膠體顆粒，其懸浮液可長期穩定存在，不會沉降，所以將植物合成納米顆粒懸浮液用于受污染的土壤和地下水原位修復時，可將其直接注入受污染的環境介質中，無需考慮化學合成鐵納米顆粒的運輸和團聚問題，也不需要構筑可滲透性反應格柵，是一種廉價、高效的修復技術。

總之，植物合成納米顆粒是一種極具潛力的地下水修復材料，應用前景廣闊。

作者： 王妍妍 孔祥科 李 卉 錢 永

編輯： 何陳臨秋

排版： 何陳臨秋

審核： 刁淑娟

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