泡利不相容原理決定了化學(xué)元素間的周期性關(guān)聯(lián)——無論其呈現(xiàn)形式如何。圖片引用至 https://www.nature.com/articles/d41586-025-00731-x

導(dǎo)語

物質(zhì)為何穩(wěn)定存在？原子為何具有特定結(jié)構(gòu)？泡利不相容原理作為量子世界的基本法則，自1925年提出以來，解釋了從元素周期表到恒星演化的眾多物理現(xiàn)象。本文追溯這一原理的誕生歷程、理論發(fā)展與廣泛應(yīng)用，展示它如何從一個(gè)“數(shù)字命理學(xué)”假設(shè)發(fā)展為解釋物質(zhì)秩序的關(guān)鍵理論，并持續(xù)指引科學(xué)家探索從原子到中子星等極端物質(zhì)形態(tài)的量子本質(zhì)。

研究領(lǐng)域：泡利不相容原理、量子力學(xué)、費(fèi)米子、自旋統(tǒng)計(jì)定理、元素周期律、物質(zhì)穩(wěn)定性、量子統(tǒng)計(jì)、天體物理學(xué)

Olival Freire Jr、Thiago Hartz| 作者

江千月| 譯者

從奇特的起源開始，泡利不相容原理已經(jīng)成為一份持續(xù)饋贈(zèng)科學(xué)界的珍寶。

物質(zhì)何以穩(wěn)定？原子為何呈現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)？不同材料為何在導(dǎo)電性、密度、熔點(diǎn)或光吸收譜等特性上存在差異？

自門捷列夫 （Dmitri Mendeleev） 于1869年提出元素周期表后的數(shù)十年間，這些問題持續(xù)困擾著物理學(xué)家。隨著J·J·湯姆孫 （J. J. Thomson） 在世紀(jì)之交發(fā)現(xiàn)原子并非不可分割，而是包含帶負(fù)電的亞原子粒子——電子，這些探索獲得了新的動(dòng)力。1911年歐內(nèi)斯特·盧瑟福 （Ernest Rutherford） 揭示原子核的存在后，理解亞原子結(jié)構(gòu)規(guī)律的科學(xué)遠(yuǎn)征正式啟程。

這場(chǎng)發(fā)現(xiàn)之旅在百年之前的1925年達(dá)到了某種形式的目的地：一項(xiàng)自那時(shí)以來一直支撐著我們對(duì)物質(zhì)穩(wěn)定性理解的原理。這就是泡利不相容原理 （Pauli exclusion principle) ，以發(fā)明它的杰出年輕奧地利理論物理學(xué)家沃爾夫?qū)づ堇?（Wolfgang Pauli） 的名字命名。

泡利于1929年在哥本哈根發(fā)表演講。圖片引用至 https://www.nature.com/articles/d41586-025-00731-x

這一誕生于"舊量子理論"時(shí)期的原理 （"舊量子理論"時(shí)期是指在1900年至1925年間初探量子世界進(jìn)行權(quán)宜性理論構(gòu)建的時(shí)期） ，最終催生了維爾納·海森堡 （Werner Heisenberg) 、帕斯夸爾·約旦 （Pascual Jordan) 、馬克斯·玻恩 （Max Born) 、埃爾溫·薛定諤 （Erwin Schr?dinger） 、保羅·狄拉克 （Paul Dirac） 等人在1925-1927年間建立的自洽量子力學(xué)體系。泡利不相容原理可謂舊量子理論的巔峰之作，并罕見地跨越理論范式更迭，成功融入新量子力學(xué)體系。其百年紀(jì)念是一個(gè)契機(jī)，我們不僅追憶物理學(xué)家破解周期表預(yù)言特性、修正檢驗(yàn)理論模型的科學(xué)遠(yuǎn)征，更應(yīng)思考這一原理如何持續(xù)指引人類對(duì)物質(zhì)本質(zhì)的認(rèn)知——不僅僅是傳統(tǒng)意義上的物質(zhì)。

大膽假設(shè)

對(duì)于整體上是電中性的原子而言，發(fā)現(xiàn)它們具有帶電的亞結(jié)構(gòu)，對(duì)構(gòu)建原子作用機(jī)制模型構(gòu)成根本性挑戰(zhàn)。1842年，數(shù)學(xué)家塞繆爾·厄恩肖 （Samuel Earnshaw） 證明了靜電荷分布無法形成穩(wěn)定態(tài)，這直接否定了任何靜態(tài)原子模型的可能性。然而，盡管在亞原子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)后學(xué)界進(jìn)行了大量嘗試，但始終未能構(gòu)建出既能實(shí)現(xiàn)原子穩(wěn)定性，又可解釋元素特征 （如不同元素原子發(fā)射的離散特征光譜線） 的理論模型。

盧瑟福發(fā)現(xiàn)原子核后，丹麥物理學(xué)家尼爾斯·玻爾立即運(yùn)用量子原理來解決這個(gè)問題。他運(yùn)用了馬克斯·普朗克在1900年為解釋黑體輻射譜提出的量子化概念 （即能量?jī)H以離散形式存在） ，玻爾將其拓展至氫原子光譜研究。作為結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)的原子，氫原子現(xiàn)已知由單個(gè)質(zhì)子與單個(gè)電子構(gòu)成。

玻爾初始模型設(shè)想電子繞核運(yùn)行的圖像，類似行星繞日軌道運(yùn)動(dòng)。他假設(shè)：存在特定軌道能級(jí)使電子處于非輻射態(tài)，從而保證原子穩(wěn)定性。只有在兩個(gè)穩(wěn)定軌道之間能級(jí)差對(duì)應(yīng)的頻率，光才能被發(fā)射和吸收，這些軌道由首個(gè)"主量子數(shù)"[2]的不同取值表征。

這一大膽假設(shè)雖能解釋氫光譜部分特征，卻未達(dá)完備。玻爾繼續(xù)探索，他結(jié)合了新的光譜數(shù)據(jù)和理論猜想。其理論框架部分源于經(jīng)典力學(xué)，部分應(yīng)用愛因斯坦1905年狹義相對(duì)論對(duì)原子電子的適用性，同時(shí)引入完全背離經(jīng)典物理的量子新概念。例如，普朗克引入的“作用量量子” （現(xiàn)在稱為普朗克常數(shù)h，其約化形式?=h/2π被廣泛使用） 表明系統(tǒng)能交換的能量有一個(gè)最小基元。而玻爾提出的對(duì)應(yīng)原理指出，當(dāng)主量子數(shù)趨大時(shí)，這種混合理論預(yù)測(cè)應(yīng)漸近于經(jīng)典物理結(jié)果。

這些努力促使玻爾引入了另外兩個(gè)量子數(shù)[3]：角量子數(shù) （表征電子軌道角動(dòng)量大小） 與磁量子數(shù) （描述軌道磁矩強(qiáng)度） 。

這些補(bǔ)充在玻爾的原子圖像中是有意義的：電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)必然具有角動(dòng)量，而帶電體的軌道運(yùn)動(dòng)自然產(chǎn)生磁矩。

然而，這理論仍然不能解釋氫光譜的所有特征。到了1923-24年，當(dāng)時(shí)的核心難題是如何解釋塞曼效應(yīng)，即當(dāng)繞核電子與外部磁場(chǎng)相互作用時(shí)會(huì)出現(xiàn)新的譜線。這時(shí)，泡利進(jìn)入了這個(gè)故事。

電子排斥

在1925年的轉(zhuǎn)折點(diǎn)上，泡利年僅24歲。作為德國(guó)漢堡大學(xué)的理論物理學(xué)講師，他深受同行的尊敬。自維也納青年時(shí)期起，他就被譽(yù)為數(shù)學(xué)神童——然而這一光環(huán)并未令他感到自在，這種情況并不少見。他通過心理學(xué)家卡爾·榮格 （Carl Jung） 推廣的新精神分析尋求幫助，并與榮格保持著長(zhǎng)期的思想對(duì)話[4]。泡利保持著極為活躍的學(xué)術(shù)通信，其公開出版的書信集對(duì)科學(xué)家和歷史學(xué)家都是重要的研究素材。

泡利原理[1]雖受到埃德蒙·克林頓·斯通納 （Edmund Clifton Stoner） 思想的啟發(fā)，但他的方法在許多方面是原創(chuàng)且不同尋常的。首先，它似乎主要基于數(shù)字命理學(xué) （numerology） ，與已知物理學(xué)沒有直接聯(lián)系。泡利對(duì)玻爾模型的關(guān)鍵補(bǔ)充是引入第個(gè)四量子數(shù)——不同于玻爾的量子數(shù)，它沒有經(jīng)典物理的對(duì)應(yīng)項(xiàng)，也無法在時(shí)空坐標(biāo)系中具象化表征。這個(gè)被命名為自旋的新量子數(shù)僅能取兩個(gè)離散值：+?/2或??/2。具有相反自旋量子數(shù)值的電子會(huì)與外部磁場(chǎng)有不同的相互作用，導(dǎo)致在塞曼效應(yīng)中觀察到的譜線分裂。

如今我們知道，自旋量子數(shù)無法用視覺來解釋：如果你嘗試將電子建模為沿軸旋轉(zhuǎn)的帶電體，你會(huì)發(fā)現(xiàn)它的表面旋轉(zhuǎn)速度會(huì)超過光速。這是原子模型中最強(qiáng)烈的指示之一，表明量子理論是多么奇異，充滿了違背經(jīng)典直覺的特點(diǎn)。

泡利提出不相容原理時(shí)，并沒有基于經(jīng)典理論或動(dòng)力學(xué)原理，而是將其作為一個(gè)簡(jiǎn)單的假設(shè)提出：即在同一個(gè)原子中，沒有兩個(gè)電子能擁有相同的四個(gè)量子數(shù)。正如歷史學(xué)家約翰·海爾布朗 （John Heilbron） 所評(píng)述，這原理的表述方式頗具《圣經(jīng)》中十誡的風(fēng)格：“禁止存在兩個(gè)……具有完全一致量子數(shù)值的電子”[5]。就此而言，泡利預(yù)見了新量子力學(xué)的發(fā)展特征，這種特征令許多物理學(xué)家，包括薛定諤和愛因斯坦感到困擾——因?yàn)樗诶碚摌?gòu)建或解釋中放棄了直觀的視覺模型。

泡利提出不相容原理的學(xué)術(shù)背景，實(shí)則嵌套于新量子理論[3]框架下關(guān)于物質(zhì)穩(wěn)定性的深層論辯之中。這種理論范式轉(zhuǎn)換衍生出諸多待解難題，例如，如果電子軌道是穩(wěn)定的，為什么電子會(huì)在它們之間躍遷？直到1927年，當(dāng)?shù)依颂岢隽穗姶艌?chǎng)的量子理論時(shí)，才最終詮釋了這種“自發(fā)衰變”是如何根據(jù)新理論運(yùn)作的[6]。

到了20世紀(jì)20年代末，物理學(xué)家們逐漸認(rèn)識(shí)到泡利不相容原理在物質(zhì)穩(wěn)定性方面起著關(guān)鍵作用。今天的學(xué)生會(huì)學(xué)到該原理時(shí)，會(huì)明確其適用范圍為費(fèi)米子的一類粒子。這些粒子具有半整數(shù)自旋，單位為?。這類粒子遵循由狄拉克和恩里科·費(fèi)米于1926年獨(dú)立提出的費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì) （Fermi–Dirac statistics） [7]。其他量子系統(tǒng)，如光子，則遵循不同的定律，即玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì) （Bose–Einstein statistics)（該統(tǒng)計(jì)源于愛因斯坦與印度物理學(xué)家薩特延德拉·納特·玻色的合作） 。

尋找不相容原理、量子統(tǒng)計(jì)與物質(zhì)穩(wěn)定性之間的嚴(yán)格數(shù)學(xué)聯(lián)系持續(xù)了幾十年。自1925年泡利論文發(fā)表及費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)理論建立后，學(xué)界確認(rèn)了電子具有?的自旋并遵循這些統(tǒng)計(jì)規(guī)律，但自旋與統(tǒng)計(jì)間本質(zhì)關(guān)聯(lián)的嚴(yán)格證明遲至1939年方由泡利門生馬庫(kù)斯·菲爾斯首度完成。此后短期內(nèi)涌現(xiàn)多篇論證，最著名的是泡利本人在1940年的一個(gè)證明[8]。1964年，雷蒙德·斯特里特 （Raymond Streater） 與阿瑟·懷特曼 （Arthur Wightman） 將此類成果正式命名為"自旋統(tǒng)計(jì)定理"[9]。

弗里曼·戴森 （Freeman Dyson） 在1967年證明了不相容原理不僅是物質(zhì)穩(wěn)定性的充分條件，而且是一個(gè)必要條件。他在文章[10]開頭引用了保羅·埃倫費(fèi)斯特 （Paul Ehrenfest） 在1931年說過的話：“我們?nèi)∫粔K金屬或石頭。當(dāng)我們思考它時(shí)，我們會(huì)非常驚訝：這些量的物質(zhì)竟然占據(jù)了如此大的體積。確實(shí)，如果分子緊密地堆積在一起，每個(gè)分子中的原子也是這樣緊密地堆積。那么為什么原子本身也這么大嗎？答案：僅僅是因?yàn)榕堇怼粻顟B(tài)不能有兩個(gè)電子’。這就是為什么原子顯得如此大，如此不必要的大，以及金屬和石頭顯得如此龐大的原因。”

超越原子

戴森所屬的數(shù)學(xué)物理學(xué)家新群體于20世紀(jì)60年代興起，他們將物質(zhì)穩(wěn)定性作為從一般原則推導(dǎo)出的數(shù)學(xué)定理來研究。第一個(gè)這樣的定理由戴森和安德魯·萊納德 （Andrew Lenard） 在1967年提出并證明[11]，該論證被學(xué)界稱為數(shù)理物理學(xué)史上最復(fù)雜的證明之一。艾略特·利布 （Elliott Lieb） 和沃爾特·蒂林 （Walter Thirring） 在1975年提供了一個(gè)更簡(jiǎn)短、更優(yōu)雅的證明[12]。在這些進(jìn)展的辯論中，不相容原理處于核心地位。

泡利于1945年因不相容原理獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。該原理已成為我們理解元素周期表的關(guān)鍵支柱：通過四個(gè)量子數(shù)和不相容原理，得以構(gòu)建一個(gè)按原子序數(shù)升序排列的周期律表格，并深化理解其運(yùn)作機(jī)制。

不相容原理也為更奇特的物質(zhì)形態(tài)提供了指導(dǎo)。一個(gè)例子是中子星，它是超新星爆發(fā)后留下的坍縮核心。中子星中的物質(zhì)密度與原子核相當(dāng)，盡管它們直徑約為十公里。中子星最早是在1967年通過射電光譜學(xué)首度探測(cè)到的，但早在20世紀(jì)30年代就有人對(duì)其進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)。中子星存在的關(guān)鍵是“中子簡(jiǎn)并壓力 （neutron degeneracy pressure） ”，這是泡利不相容原理的結(jié)果。隨著構(gòu)成恒星核心的核物質(zhì)在其自身引力下壓縮，電子開始與質(zhì)子結(jié)合形成中子，這些中子都在爭(zhēng)奪進(jìn)入最低能態(tài)。泡利原理阻止所有中子進(jìn)入最低能態(tài)，從而為星體設(shè)定了坍縮極限。類似的過程也會(huì)發(fā)生在白矮星中，這些是質(zhì)量較小的太陽型恒星的坍縮殘骸。

奇異型玻色-愛因斯坦凝聚體不遵循泡利不相容原。圖片引用至 https://www.nature.com/articles/d41586-025-00731-x

正如自旋統(tǒng)計(jì)定理所表明的那樣，并非所有粒子都是費(fèi)米子，因此并不都遵循泡利原理。不同于費(fèi)米子，在特定條件下，玻色子可以經(jīng)歷一種相變，在此過程中它們?nèi)窟M(jìn)入相同的量子態(tài)。直到20世紀(jì)末，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)形式——玻色-愛因斯坦凝聚體——才在實(shí)驗(yàn)室中制造成功。埃里克·康奈爾 （Eric Cornell) 、沃爾夫?qū)P特勒 （Wolfgang Ketterle） 和卡爾·威曼 （Carl Wieman） 因此共同獲得了2001年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

在過去的一個(gè)世紀(jì)中，泡利不相容原理是持續(xù)饋贈(zèng)科學(xué)界的珍寶。從天體物理到凝聚態(tài)物理 （該領(lǐng)域?yàn)榫w管及二十世紀(jì)諸多技術(shù)革命奠定物質(zhì)基礎(chǔ)） ，泡利不相容原理始終指引著人類對(duì)粒子行為的理解范式。曾被視作近乎玄學(xué)的數(shù)字命理，已然蛻變?yōu)楝F(xiàn)代科學(xué)的重要支柱。

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轉(zhuǎn)載自《集智俱樂部》微信公眾號(hào)

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