第一作者：方瀟

通訊作者：丁勇教授

通訊單位：蘭州大學(xué)

論文DOI：10.1039/D5EE00652J

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人工光合成是一種有潛力的過(guò)氧化氫（H2O2）生產(chǎn)策略，但較差的電荷分離和轉(zhuǎn)移限制了光催化效率。本工作在三元堿金屬鹽（LiCl/NaCl/KCl）中合成了具有電子勢(shì)阱效應(yīng)的鈉/鉀聚（七嗪亞胺）（NaK-PHI）光催化劑，以提高電荷的傳輸效率和光催化活性。NaK-PHI通過(guò)?O2?參與和1O2參與的氧還原（ORR）反應(yīng)和四電子水氧化（WOR）反應(yīng)途徑合成H2O2。引入的氰基（?C≡N）作為吸電子基團(tuán)可以提高PHI的局部負(fù)電荷密度，并通過(guò)吸引空穴加速載流子的分離。引入Na+和K+會(huì)觸發(fā)電子勢(shì)阱效應(yīng)，光生電子被捕獲在NaK-PHI上，從而抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。得益于?C≡N和堿金屬離子形成的強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)，NaK-PHI在純水中的H2O2生成速率為672.5 μmol g-1h-1，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的氮化碳光催化劑。NaK-PHI在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率為13.9%，太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率為0.68%。這種利用內(nèi)建電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力來(lái)改善光生載流子遷移和傳輸?shù)牟呗詾楦咝У娜斯す夂铣蒆2O2提供了一種新方法。

研究背景

H2O2在化學(xué)工業(yè)中被用作原料，廣泛用于漂白、醫(yī)療消毒和水處理。鑒于其高能量密度和液體儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)哪芰Γ脖徽J(rèn)為是一種有前景的氫能載體。人工光合成H2O2是一種極具潛力的綠色途徑，近年來(lái)備受關(guān)注。氮化碳（CN）是一種制備簡(jiǎn)單、原料豐富的有機(jī)半導(dǎo)體材料。其中，金屬聚（七嗪亞胺）（M-PHI）是一種新型的離子型CN，已被公認(rèn)為是一種高活性的光催化劑。到目前為止，由一元和二元堿金屬鹽制備的PHI已被廣泛用于犧牲劑（如異丙醇、甘油、乙醇、甲醇等）條件下的光催化H2O2合成。三元熔鹽法制備的CN光催化機(jī)理和堿金屬在促進(jìn)H2O2合成中的作用仍有待研究。

光催化合成H2O2主要通過(guò)載流子轉(zhuǎn)移途徑實(shí)現(xiàn)。載流子轉(zhuǎn)移途徑產(chǎn)生光生載流子和自由基中間體。特別是在純水系統(tǒng)中，光催化劑在沒(méi)有犧牲劑、助催化劑或調(diào)節(jié)溶液pH值的情況下分離和轉(zhuǎn)移電荷是非常具有挑戰(zhàn)性的。為了解決這一問(wèn)題，一種有效的方法是在半導(dǎo)體中引入電子陷阱態(tài)，允許激發(fā)的電子局域化，從而抑制載流子的復(fù)合。我們使用堿金屬離子來(lái)捕獲光生電子，使用?C≡N基團(tuán)來(lái)吸引光生空穴，在無(wú)犧牲劑下促進(jìn)電荷分離，從而在純水中光催化合成H2O2。

本文亮點(diǎn)

1.開(kāi)發(fā)了一種低熔點(diǎn)的三元熔鹽法制備N(xiāo)aK-PHI，?C≡N基團(tuán)、Na+和K+同時(shí)引入到NaK-PHI中以控制電子-空穴分離。

2.證明了NaK-PHI的H2O2合成是通過(guò)?O2?參與和1O2參與的氧還原反應(yīng)以及四電子水氧化反應(yīng)途徑實(shí)現(xiàn)的。

3.建立了電子勢(shì)阱模型，以全面了解NaK-PHI中光生載流子的有效分離和轉(zhuǎn)移。利用穩(wěn)態(tài)表面光電壓（SPV）和瞬態(tài)光電壓（TPV）測(cè)試證明了NaK-PHI的電子勢(shì)阱效應(yīng)。

圖文解析

NaK-PHI是在三元共晶鹽（LiCl/NaCl/KCl）中合成的。作為吸電子基團(tuán)，?C≡N基團(tuán)增強(qiáng)了CN的局部負(fù)電荷密度，并捕獲光生空穴以分離載流子。在PHI中引入堿金屬離子充當(dāng)電子陷阱態(tài)，增加了電荷分離的程度。在?C≡N基團(tuán)和堿金屬離子誘導(dǎo)的強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)下，NaK-PHI通過(guò)不同的ORR反應(yīng)和四電子WOR途徑實(shí)現(xiàn)了無(wú)需犧牲試劑的光催化合成H2O2。

圖1.具有電子勢(shì)阱效應(yīng)的NaK-PHI通過(guò)ORR和WOR途徑合成H2O2

NaK-PHI是通過(guò)低熔點(diǎn)（mp=354.4°C）的LiCl/NaCl/KCl熔鹽法制備的。FTIR、XPS和ICP測(cè)試證明了?C≡N基團(tuán)和Na+和K+的引入。

圖2.目標(biāo)催化劑的合成和表征

樣品的所有導(dǎo)帶值都高于O2還原電位，確保催化劑在熱力學(xué)上有利于H2O2的生成。NaK-PHI的價(jià)帶值足夠正，可以進(jìn)行四電子WOR反應(yīng)。與PCN相比，其他樣品的壽命較短，熒光強(qiáng)度較弱，表明PHI樣品的熒光快速淬滅。引入?C≡N基團(tuán)和堿金屬離子大大抑制了光生電荷的復(fù)合。

圖3.目標(biāo)催化劑的光電性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)

H2O2的產(chǎn)生通過(guò)三種途徑進(jìn)行：1）兩步ORR（O2→?O2?→H2O2）；2）有1O2參與的ORR（O2→?O2?→1O2→H2O2）；3）四電子WOR（H2O→O2→H2O2）。值得注意的是，路徑2和3突出了光生空穴的有效利用。通過(guò)消耗光生空穴形成1O2和O2可以改善載流子分離并促進(jìn)ORR。因此，ORR和WOR的協(xié)同作用有效地提高了光催化生成H2O2的效率。

圖4.催化劑合成H2O2性能和反應(yīng)途徑

通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，?C≡N基團(tuán)作為吸電子基團(tuán)，在引入CN結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)吸引周?chē)娮印Ｒ?C≡N基團(tuán)可以提高CN的局部負(fù)電荷密度，通過(guò)吸引光生空穴加速載流子的分離。具有四對(duì)孤對(duì)電子的O2分子（電子積累區(qū)）傾向于在缺電子位點(diǎn)（電子耗盡區(qū)）吸附。Na+和K+離子周?chē)碾娮用芏刃∮谄渌麉^(qū)域的電子密度，表明它們?nèi)彪娮硬⒕哂新芬姿顾嵝浴Ｒ虼耍琋aK-PHI中的Na+和K+比其他N原子位點(diǎn)更有可能與O2反應(yīng)。O2與NaK-PHI的堿金屬離子位點(diǎn)之間表現(xiàn)出明顯的電荷密度堆積。吸附在NaK-PHI上的O2與Na+和K+位點(diǎn)有強(qiáng)烈相互作用，實(shí)現(xiàn)了有效的電子轉(zhuǎn)移。O2-TPD測(cè)試證明了NaK-PHI對(duì)O2的表面結(jié)合強(qiáng)度比PCN強(qiáng)。準(zhǔn)原位XPS測(cè)試結(jié)果表明NaK-PHI上的Na+和K+離子容易捕獲光生電子，這有利于進(jìn)一步的ORR。基于上述結(jié)果，進(jìn)一步計(jì)算了PCN和NaK-PHI上ORR的自由能變化。PCN和NaK-PHI的反應(yīng)位點(diǎn)分別是七嗪環(huán)的N原子和堿金屬離子。與PCN相比，Na和K活性位點(diǎn)的引入極大地促進(jìn)了O2的吸附（從1.52 eV降低到-1.32 eV）。因此，通過(guò)降低O2吸附和活化的能壘，NaK-PHI表現(xiàn)出比PCN更高的ORR反應(yīng)性。

圖5.堿金屬位點(diǎn)對(duì)合成H2O2的催化增強(qiáng)機(jī)制

我們建立了電子勢(shì)阱模型，以進(jìn)一步了解M-PHI的光生電子儲(chǔ)存機(jī)制。當(dāng)在PHI中引入Na+和K+時(shí)，PHI的電負(fù)性（δ?）增加，這增加了PHI的電子勢(shì)壘，并進(jìn)一步延長(zhǎng)了光生電子的壽命。NaK-PHI在350-430 nm處表現(xiàn)出最高的正SPV信號(hào)，表明分離電荷是最有效的。值得注意的是，Na-PHI、K-PHI和NaK-PHI在430-600 nm范圍內(nèi)顯示負(fù)的SPV信號(hào)，表明PHI中積累了光生電子。TPV測(cè)試中NaK-PHI的SPV強(qiáng)度大于PCN，表明NaK-PHI的光生電荷分離效率更高。與PCN相比，NaK-PHI的TPV曲線(xiàn)衰減更慢、更平緩，表明電荷復(fù)合更慢。更重要的是，具有電子勢(shì)阱效應(yīng)的NaK-PHI在TPV曲線(xiàn)上產(chǎn)生負(fù)信號(hào)區(qū)域。隨著時(shí)間的推移，“被捕獲”的光生電子緩慢穿過(guò)電子勢(shì)阱的能壘，與光生空穴復(fù)合，最終達(dá)到平衡。通過(guò)開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）和光電流測(cè)試可知NaK-PHI的內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度比PCN高12.6倍，進(jìn)一步闡明了催化劑中有效電荷分離和轉(zhuǎn)移的形成。

圖6. NaK-PHI的電子勢(shì)阱模型和其引起的內(nèi)建電場(chǎng)

總結(jié)展望

用三元共晶鹽（LiCl/NaCl/KCl）合成了一種具有電子勢(shì)阱效應(yīng)的光催化劑NaK-PHI。得益于電子勢(shì)阱效應(yīng)，NaK-PHI中不均勻的電荷分布產(chǎn)生了強(qiáng)大的內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)了有效的電荷分離和轉(zhuǎn)移。電子勢(shì)阱效應(yīng)模型有望在光催化和光電催化系統(tǒng)中有更多應(yīng)用。

作者介紹

方瀟（第一作者），在讀博士生，師從丁勇教授。主要研究方向?yàn)榈疾牧系脑O(shè)計(jì)合成及其在人工光合成過(guò)氧化氫的應(yīng)用。以第一和共同第一作者身份發(fā)表

Energy Environ. Sci., Nano Res., Sci. China Chem. Chem. Commun.

丁勇教授（通訊作者），博士生導(dǎo)師、飛天學(xué)者特聘教授、隴原人才B類(lèi)計(jì)劃入選者，現(xiàn)任蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)研究所所長(zhǎng)。他于2004年12月在中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所獲得博士學(xué)位后入職蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2009年12月至2011年1月赴美國(guó)埃默里大學(xué)化學(xué)系開(kāi)展訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者研究工作，并于2011年5月獲聘教授。SCI一區(qū)雜志

Chinese Journal of Catalysis

Chinese Chemical Letters

Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ.,

Sci. China Chem.

文獻(xiàn)詳情：

Sodium/Potassium Poly(heptazine imide) with Electron Sink Effect for Hydrogen Peroxide Photosynthesis

Xiao Fang, Bonan Li, Jiao Huang, Chunlian Hu, Xu Yang, Pengfei Feng, Xiaoyu Dong, Junhao Wu, Yuanyuan Li and Yong Ding

Energy & Environmental Science

https://doi.org/10.1039/D5EE00652J

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