熱力學平衡態中所有的微觀狀態都要出現，而非最概然分布中的那些微觀狀態。如果試圖確定多能級系統中某單個能級上的粒子數，可以發現這個數會出現漲落，因此首先需要研究每個能級上粒子數的平均數。這個平均分布具有基礎性意義，在一定條件下它和最概然分布給出的分布函數相等。統計物理證明通過這個平均分布可以獲得熱力學量。

一

王竹溪先生關于熱力學平衡態定義兩個似乎自相矛盾的評述

把一個盒子分成體積相等的兩半，盒子中充滿了大量的粒子且假設粒子可以分辨。平衡態時粒子只可能均勻分布在空間內，或者說任意體積中的粒子的密度相等，兩個相等體積中的粒子的個數當然也相等。通過計算很容易驗證，均勻分布是最概然分布，包含的微觀狀態數最多。因此，王竹溪先生寫道：“最概然分布相當于平衡態”。 [1] 但是，王竹溪先生又告誡說，“ 最概然分布相當于平衡態”很容易引起誤解，“即認為在平衡態時，只有對應于最概然分布的微觀運動狀態才是可能實現的，這是錯誤的。在平衡態時，各種分布都是可能的……” [1]

如果最概然分布是一個分布，肯定不可能包含所有的微觀狀態；如果平衡態包含了所有微觀狀態，則最概然分布就不能對應平衡態。因此，王竹溪先生關于熱力學平衡態定義的兩個評述似乎自相矛盾。問題的答案不難，以至于任何一本統計物理的教科書中都沒有認真辨析這個問題；問題的答案并不顯然， 我們最近布置給學生一道思考題就是這個問題的具體體現，學生普遍覺得較難，說明這個問題遺留至今。

從數學的角度，最概然分布特指一個或者極少數幾個分布，就是上面的均勻分布；但是在統計物理中，最概然分布非指一個分布，是全部分布的平均， 這個平均分布包含了所有的微觀狀態數，不僅僅如此，這個平均分布還必須是分布函數。平均分布的分布函數才是統計物理等概率原理所規定的基本分布。

二

一道《熱力學統計物理》思考題

玻色系統的微觀狀態數 Ω ， 當簡并 度 =1 的時候，每種分布的微觀狀態數都是 1 ，即 Ω=1 ，參考圖1中的玻色系統的微觀狀態的個數的公式(6.7.2)，和圖2中一維諧振腔中的玻色氣體的分布。這個時候，每種分布的微觀狀態數都是1。因此這種情況下似乎不存在某一特定的分布包含大量微觀狀態的情況，也就是沒有最概然分布這種情況。問： 如何理解通過最概然分布得到的玻色分布公式 依然適用？

圖1：玻色系統的微觀狀態的個數 Ω 和粒子數分布 { } 與能級的簡并度 之間的關系。當每個能級的簡并度 度 =1 的時候，任何分布 { } 的微觀狀態數 Ω =1 。取自教材 [ 2 ] 。

圖2：一維諧振腔中玻色系統，粒子數和總能量的約束條件分別 n =3 ， m ?ω = 3?ω ，圖中的0、1、2、3分別指第0、1、2、3能級。一共只有三種分布，每種分布的微觀狀態數都是 1 。為簡單起見，能量的零點為零，能量單位默認為 ?ω 。這個系統可以記為 (m,n)=(3,3) 。 取自文獻 [ 3 ] 。

問題的答案就在高等統計物理教科書中，稍微超出了本科生課程的教學大綱。這是統計物理中的一個基礎性問題，通過簡單推理不難找到正確答案。但是，如果提給一位統計物理的教師或者研究者，他大概率也會有點懵。對于我們的學生來說，他覺得有些難度之后，自然會去尋找幫助，而現在他第一時間是求助于AI。聲稱是“ 綜合能力最強的AI——Gemini2.5pro ”給出了答案。答案很長，說了很多正確的廢話，離正確答案相距甚遠。

三

熱力學平衡態出現的是平均分布而非最概然分布

等概率原理是平衡態統計物理的基本原理。這一原理認為，對于孤立系統，平衡態中約束容許的所有微觀狀態 都要出現 且出現的概率是相同的，而不僅僅是最概然分布中包含的微觀狀態。但存在微觀狀態特別多的最概然分布時，有數學定理保證，當粒子數很大的時候，單一最概然分布所包含的微觀狀態的個數的對數和系統全部微觀狀態的個數的對數近似相等。這個相等不是平衡態的核心，而是誤解的一個重要來源。如果不存在這一最概然分布，如何定義平衡態呢？例如， 一維諧振腔中玻色系統（ 參考圖2），每一種分布都包含有相同或者近似相同的微觀狀態數的時候，必須考慮全部的分布！這是等概率原理的直接表述，是獲得問題正確答案的出發點。

全部的分布都出現就是每一個微觀狀態都出現，也就是 各態歷經 。

通過全部分布中的微觀狀態，我們才能獲得統計 物理中的分布函數。分布函數指的是，每個能級上粒子的平均個數和約束條件的關系。先不看統計物理中的分布函數函數，只看數學上的平均分布。以圖2中的系統為例，一共有三種分布，也就是只有三種微觀狀態。等概率原理認為，這三種微觀狀態出現的概率是相等的。全部微觀狀態中各能級上粒子的個數，即基態、第1、2、3個能級上的粒子的總數分別為 3 , 4 , 1 , 1 。由于系統中一共有3個粒子，四個能級上分布粒子的平均粒子數分別是：

注意到第一激發態上的平均粒子的個數，超過了基態上平均粒子的個數， 即?1? > ?0?。因此，對于少粒子系統，有些分布是反常的，參看圖3。至此為止，(1)式僅僅涉及計數，不涉及物理。

圖3：紅點是正確的分布，虛線是用標準的玻色分布擬合出來的結果，二者差別很大。很容易檢驗，當粒子數很大的時候，紅點將全部落在玻色分布上。

四

平均分布是統計物理基本分布

下面考慮一般情況。對于任意一個系統，設分布的個數是 ? ，基態上的粒子的總和是，其中 0 ({})表示分布 {}中基態上粒子的個數，同理，第 i 個激發態上的粒子 A i 的總和是。所有分布中粒子的總和是∑iAi=?N。每個能級l上就有一個平均粒子數

(2)式僅僅涉及計數，不涉及物理。根據 Darwin-Fowler 理論 [4] ，這個平均分布直接給出正則分布：

這是等概率原理的基本表述，可以把這個結果稱為Darwin-Fowler第一定理。如果系統存在最概然分布 ， 熱力學極限的條件下， 這個平均分布 和 最概然分布的結果相同 ，即

可以把這個結果稱為 Darwin-Fowler 第二定理。(3)(4)兩式才是物理的分布函數。

對于近獨立粒子系統，例如玻爾茲曼系統、玻色系統和費米系統，(3)直接給出標準的分布結果。由于這個結果和通過最概然分布給出的結果一樣，教科書常常把最概然分布給出的結果認為是基本和普適的結果，這是一種誤解。從本文的分析可以看出，平均分布是統計物理的基本分布，最概然分布給出的結果之所以有效，僅僅因為在一定條件下它碰巧和平均分布相同而已。

上面分析中的 ? 即系綜中系統的個數，即圖2中的三種情況。一個熱力學系統將遍歷所有 ? ，即各態歷經。圖2中的系統清晰地解釋了為什么最概然分布會出現小數或者分數的情況。

五

結語

從等概率原理或者各態歷經假設可以看出，熱力學平衡態出現的是平均分布而非最概然分布，最概然分布之所以正確是一種巧合，一種偶然。完全可以從平均分布出發推導出玻色分布的標準結果。

最概然分布對應于平衡態，當且僅當最概然分布是所有分布的平均，即平均分布。這是一種常見的情況，但不是全部，例外并不罕見，例如一維諧振腔中的玻色氣體。如果系統中所有的分布包含的微觀狀態一樣多，我們必須直接處理所有的分布；如果系統中有一部分分布包含的幾乎全部的微觀狀態，則必須把這一部分的分布全部考慮進來。

把 Darwin-Fowler 定理分離出來第一、二定理是合適的。第一定理說明平均分布的原理性，第二定理說明最概然分布等于平均分布的巧合性。有專家輕視 Darwin-Fowler 理論，例如偉大的Mandelbrot就說過: “I have no love for Darwin-Fowler, …” [4] [我不喜歡 Darwin-Fowler （的理論） ] 。但是，這遮掩不了 Darwin-Fowler 理論的光輝。

參考文獻

[1] 王竹溪，統計物理導論[M],（北京：高等教育出版社，1956）p. 74. (引用原文時，“最可幾分布”被替換了現在的規范名詞“最概然分布”。)

[2] 汪志誠，熱力學統計物理[M]，第四版， ( 北京：高等教育出版社，2008 ) p.185 .

[3] 侯吉旋，最概然分布的少粒子修正是必要的嗎?[J] 大學物理， 41 ( 12 ) (2022) p. 1 .

[4] Huang Keson , Statistical Mechanics [M] , 2nd Ed. (New York: John Wiley, 1987)p.193 .

[5] Mandelbrot B. B. Mandelbrot Replies [J ] , Physics Today, 42 ( 3 ) (1989)p.156.

來源：返樸

編輯：未

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