原《天然氣化工—C1化學與化工》，經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

蘇通明，男，1988年生，博士，副教授，博士生導師。主要從事光催化劑的表界面調控及其應用研究。作為第一/通信作者在Adv Sci、ACS Catal、Appl Catal B和《低碳化學與化工》等高水平期刊上發表高水平論文30余篇，其中ESI 0.1%熱點論文3篇，ESI 1%高被引論文4篇；主編英文專著2部，主持國家自然科學基金項目1項，廣西自然科學基金項目2項。2020年獲廣西自然科學獎三等獎，2022年獲中國化工學會基礎研究成果獎三等獎，連續4年（2021~2024）入選全球前2%頂尖科學家“年度科學影響力”榜單。

何醒麗（2000—），碩士研究生，研究方向為光催化CO2還原，E-mail：hexinglihxl@163.com。

B修飾g-C3N4的制備及其光催化CO2還原

何醒麗 孫滿營蘇通明

（廣西大學 化學化工學院 廣西電化學能源材料重點實驗室，廣西 南寧 530004）

摘 要 石墨氮化碳（g-C3N4）是光催化CO2還原的理想催化劑之一，然而光生載流子的快速復合限制了g-C3N4的應用。采用水熱法處理由三聚氰胺和B2O3組成的混合物，然后焙燒水熱反應產物，制備了一系列B修飾g-C3N4（x-B-HCN，x為B2O3與三聚氰胺的物質的量之比）。采用XRD和FT-IR等對x-B-HCN的晶體結構和官能團等進行了表征，并研究了x-B-HCN的光催化CO2還原制CO性能和相應反應機理。結果表明，x-B-HCN具有較大的比表面積（11.8~24.6 m2/g），因此表現出較強的CO2吸附性能。在使用了400 nm截止濾光片的300 W氙燈照射下反應5 h，0.20-B-HCN表現出最優的催化性能，其CO生成速率為6.88 μmol/(g·h)，分別是一步焙燒法制得的g-C3N4（1.24 μmol/(g·h)）和未經B修飾的HCN-1（1.73 μmol/(g·h)）的5.54倍和3.97倍。在相同條件下第3次循環中光照5 h時，0.20-B-HCN的CO生成速率為6.53 μmol/(g·h)，表明0.20-B-HCN具有良好的穩定性。x-B-HCN光催化CO2還原為CO的路徑為：CO2 → COOH* → CO* → CO。

關鍵詞 光催化；CO2還原；石墨氮化碳；B修飾

隨著人口快速增長和工業迅速發展，人類社會對能源的需求日益增加。由于化石能源等不可再生能源的大規模使用，CO 2 等溫室氣體過度排放，導致全球氣候變暖、極端氣候多發等諸多問題。能源短缺和環境污染已成為影響社會發展的重要問題 [1] ?？稍偕茉吹拈_發利用是解決能源短缺和環境污染問題的有效途徑之一 [2] 。CO 2 作為化石燃料燃燒的主要產物和主要溫室氣體，其在大氣中的含量逐漸升高，如何減排和有效利用CO 2 成為迫切需要解決的時代問題 [3] 。減少CO 2 排放或將CO 2 轉化為高附加值化學品是實現CO 2 減排的重要途徑。CO 2 轉化方法包括光催化轉化、電催化轉化和生物轉化等，其中電催化轉化能耗較高、電極易損耗，生物轉化存在反應速率較慢等缺點，這限制了兩種轉化方法的應用。光催化轉化可以通過光催化劑將太陽能轉化為化學能參與CO 2 轉化過程，同時該轉化方法具有反應條件溫和、環保性較好和能耗較低等優點 [ 4-6] 。

半導體材料已被廣泛應用于光催化CO 2 還原領域，其中TiO 2 是最早被研究的半導體光催化劑。然而，TiO 2 的帶隙較大（3.2 eV左右），只能吸收太陽光中的紫外光，對太陽能的利用率較低 [7] 。因此，研究人員針對CO 2 還原用光催化劑進行了大量研究，如Bi 2 MoO 6 [8] 、Cu 2 O [9] 、CdS [10] 、ZnIn 2 S 4 [11] 、金屬有機框架材料（MOFs） [12] 和共價有機框架材料（COFs） [13] 等。這一系列光催化劑的光催化性能雖然較TiO 2 有所提高，但仍然存在一些問題，如對太陽光的吸收和利用率較低、光生載流子的復合率較高、氧化還原性能較弱，以及容易發生光腐蝕和穩定性較差等。因此，尋求一種帶隙合適、穩定性較好的光催化劑是提高光催化CO 2 還原技術應用性的關鍵。

石墨氮化碳（g-C 3 N 4 ）具有帶隙可調、化學穩定性較好、制備方法簡單和成本較低等優點，被認為是可用于光催化CO 2 還原的理想光催化劑（簡稱“催化劑”）。然而，采用三聚氰胺等原料經一步焙燒法制得的g-C 3 N 4 存在比表面積較小、可見光吸收性能較差，以及光生電子和空穴易復合等問題，嚴重限制了g-C 3 N 4 在光催化CO 2 還原領域的應用 [14] 。為了解決以上問題，研究人員提出使用形貌調控、雜原子修飾等改性策略提升g-C 3 N 4 的光催化CO 2 還原性能 [15] 。如采用SiO 2 微球作為硬模板可制備出具有中空球形和三維網狀結構的g-C 3 N 4 （3D g-C 3 N 4 ），3D g-C 3 N 4 的比表面積較g-C 3 N 4 顯著增大，并且以3D g-C 3 N 4 作為催化劑能有效促進光生電子和空穴轉移，然而SiO 2 微球的制備和去除工藝較為復雜，導致3D g-C 3 N 4 的制備成本較高，不利于實際應用 [16] 。采用水熱法預處理三聚氰胺等原料可實現原料自組裝，進而制得具有一定形貌特征的前驅體，隨后通過進一步焙燒可制得具有特定形貌的g-C 3 N 4 ，該工藝是一種成本相對較低的形貌調控策略 [17] 。此外，雜原子修飾能夠調節g-C 3 N 4 的電子特性，并且雜原子可作為催化活性位點，這兩方面的協同作用可促進光催化CO 2 還原反應進行。其中，研究人員已證實B適用于修飾g-C 3 N 4 ，其原因在于電子從N(2p x , 2p y )激發到B(2p x , 2p y )比激發到C 2p z 更容易，能夠加速光生電子和空穴分離 [ 18-19] 。

本文通過將B 2 O 3 與三聚氰胺共同進行水熱處理，制得B修飾水熱前驅體，隨后通過焙燒B修飾水熱前驅體得到B修飾g-C 3 N 4 。采用XRD和FT-IR等對所得樣品進行表征，并對其光催化CO 2 還原性能（簡稱“催化性能”）和相應催化反應機理進行研究。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

三聚氰胺，質量分數為99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；B 2 O 3 ，質量分數為98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Na 2 SO 4 ，質量分數為99%，成都市科隆化學品有限公司；Nafion全氟化樹脂溶液，質量分數為5%，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；Ar、He和CO 2 ，體積分數均為99.999%，南寧空分氣體有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑制備

1.2.1 g-C3N4

采用一步焙燒法制備g-C 3 N 4 。稱取5.00 g三聚氰胺，研磨均勻后轉移到帶蓋長方形坩堝中，然后置于OTF-1200X-S型管式爐（合肥科晶材料技術有限公司）中，在Ar氛圍下，以5.0 °C/min的升溫速率升溫至550 °C并保持2 h。自然冷卻至室溫后收集產物，研磨后所得催化劑記作g-C 3 N 4 。

1.2.2 HCN-1和x-B-HCN

采用水熱法制備HCN-1。將2.52 g（20 mmol）三聚氰胺分散在60 mL去離子水中，分別攪拌和超聲處理30 min，將所得三聚氰胺溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的200 mL高壓反應釜中，在DHG-9030L型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）中于180 °C保持24 h。水熱反應結束后，抽濾，所得固體用去離子水洗滌5次，然后在60 °C下干燥12 h，所得樣品為水熱前驅體。將該前驅體置于帶蓋坩堝中，移入OTF-1200X-S型管式爐中，在Ar氛圍下，以2.5 °C/min的升溫速率升溫至550 °C并保持2 h。充分冷卻后收集產物，研磨后所得催化劑記作HCN-1。

在制備三聚氰胺溶液時加入一定量B 2 O 3 ，采用類似方法制備 x -B-HCN，其中 x 為B 2 O 3 與三聚氰胺的物質的量之比，取值依次為0.10、0.15、0.20和0.25。

1.3 催化劑表征

采用Rigaku公司D/MAX 2500型X射線衍射儀表征催化劑的晶體結構。輻射源為Cu Kα，掃描速率為10 (°)/min，掃描范圍為5°~80°。

采用Bruker公司Tensor II型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑的官能團。測試分辨率為4 cm -1 ，掃描次數為32次，掃描范圍為4000~400 cm -1 。

采用HORIBA Scientific公司LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀表征催化劑的結構特征。激發波長為325 nm，測試范圍為200~2000 cm -1 。

采用ZEISS公司Gemini 300型掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌和尺寸。掃描電子顯微鏡配備肖特基場發射電子槍，電子光路為鏡筒內電子無交叉光路。

采用FEI公司Talos F200S型透射電子顯微鏡表征催化劑的微觀結構，采用其搭載的2SDD型能譜儀表征催化劑的元素分布情況。加速電壓為200 kV，使用熱場發射電子槍。

采用Micromeritics公司Tristar II型物理吸附儀表征催化劑的織構性質。催化劑的比表面積采用Brunauer-Emmet-Teller（BET）法計算，平均孔徑采用Barre-Joyner-Halenda（BJH）法計算。催化劑先在130 °C、真空條件下處理12 h，以除去表面吸附的雜質，然后進行N 2 吸/脫附等溫線測定。

采用Thermo Fisher Scientific公司K-Alpha型X射線光電子能譜儀表征催化劑的表面化學態。射線源為Al Kα（ hv = 1486.6 eV），束斑為400 μm，工作電壓為12 kV，燈絲電流為6 mA。

采用北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901型紫外可見分光光度計測定催化劑的紫外可見漫反射譜圖（UV-Vis DRS譜圖）。根據所得UV-Vis DRS譜圖，分析催化劑的光吸收性能，并計算催化劑的帶隙。

采用Thermo Fisher Scientific公司Lumina型熒光分光光度計表征催化劑的光致發光特性和熒光強度。激發波長為350 nm，發射波長測試范圍為380~650 nm。

采用Edinburgh Instruments公司FLS-1000型穩態/瞬態熒光光譜儀測定催化劑的時間分辨熒光譜圖（TRPL譜圖）。激發光源為345.4 nm激光器，使用PMT光電倍增管檢測器對460 nm發射波進行檢測。根據所得TRPL譜圖和雙指數動力學函數模型計算熒光壽命。

采用AMI公司300型全自動程序升溫化學吸附儀測定催化劑的CO 2 -TPD曲線。首先將催化劑在He氛圍下升溫至300 °C，保持1 h。然后降溫至50 °C，通入CO 2 并保持1 h，隨后以10.0 °C/min的升溫速率升溫至450 °C，記錄CO 2 脫附情況。

1.4 光電化學測試

在上海辰華儀器有限公司CHI 760E型電化學工作站上進行光電化學測試。電解液使用0.5 mol/L Na 2 SO 4 溶液，電極采用標準三電極體系。其中，對電極使用鉑電極，參比電極使用Ag/AgCl電極，含有催化劑的電極為工作電極。工作電極的制備方法為：在超聲作用下將20 mg催化劑分散于400 μL無水乙醇中，隨后加入20 μL Nafion全氟化樹脂溶液，持續超聲2 h得到懸濁液。將20 μL懸濁液均勻涂覆在面積為1 cm 2 的正方形氟摻雜氧化錫（FTO）導電玻璃上，靜置自然干燥得到工作電極。

瞬態光電流響應曲線（tPD曲線）使用北京中教金源科技有限公司搭載400 nm截止濾光片的CEL-HXF300-T3型氙燈作為光源進行測試。氙燈功率為300 W，在交流振幅為5 mV、頻率為0.01~100 × 10 4 Hz的條件下測定催化劑的電化學阻抗譜（EIS譜圖）。設置交流振幅為10 mV，分別在1000 Hz、1500 Hz和2000 Hz下測試莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲線。

1.5 催化性能和穩定性評價

光催化CO 2 還原反應在頂照式石英反應器中進行。300 W氙燈作為光源，采用北京中教金源科技有限公司AULLT-P型光纖光譜儀測定使用或不使用400 nm截止濾光片的光源光譜圖（ 圖1 ）。采用北京中教金源科技有限公司CEL-NP2000型光功率計測量光源的光功率密度，即在距離光源10 cm處（與光催化反應中光源距離相同）分別測量5個點的光功率密度，然后根據式(1)~ 式(3) 計算平均光功率密度（ ，mW/cm 2 ）。最終計算出 為480 mW/cm 2 ，在光催化CO 2 還原實驗中始終保持該值不變。

▲ 圖1 使用或不使用400 nm截止濾光片時300 W氙燈的光源光譜圖

式中， 和 分別為中心和邊緣的平均光功率密度，mW/cm 2 ；下標A~E代表5個測量點。

進行催化性能評價實驗時，將30 mg催化劑和3 mL去離子水經超聲分散后加入到220 mL石英反應器光滑底部（面積為13.85 cm 2 ），然后將反應器在60 °C下干燥8 h。通過鼓泡的方式以40 mL/min的流量向反應器中通入CO 2 和水蒸氣，并保持30 min，隨后打開氙燈光源進行光催化CO 2 還原反應。反應期間使用循環冷卻水，使反應溫度維持在25 °C。使用Shimadzu公司GC-2030型氣相色譜儀對氣體產物進行定量分析，檢測器為介質阻擋放電等離子體檢測器。

采用光催化CO 2 還原生成CO速率，即CO生成速率（ ν ，μmol/(g·h)）評價催化劑的催化性能， ν 計算方法見 式(4) 。

式中， n 為反應器中CO物質的量，μmol； m 為催化劑質量，g； t 為反應時間，h。

進行穩定性評價實驗時，每次反應后將含有光催化劑的反應器進行干燥，然后將CO 2 和水蒸氣重新通入反應器中，采用與催化性能評價實驗相同的方法進行實驗。

在進行對比實驗時，分別僅改變1種反應條件（包括不添加催化劑、不通入水蒸氣（即不進行鼓泡）、不通入CO 2 （即用Ar代替CO 2 ）和不進行光照）進行光催化實驗，其他反應條件保持固定。

1.6 光催化機理研究

采用Tensor II型傅里葉變換紅外光譜儀測定原位漫反射傅立葉變換紅外譜圖（in-situ DRIFTS譜圖）。測定譜圖前，在Ar氛圍（流量為30 mL/min）下升溫至300 °C，保持30 min以除去催化劑表面吸附的雜質，然后降溫至25 °C。

在CO 2 吸附的原位紅外光譜測試中，在黑暗條件下，采用鼓泡法使CO 2 （30 mL/min）通過去離子水，使CO 2 和水蒸氣一起進入至原位池中與催化劑接觸，在60 min內，每隔20 min采集1次數據。60 min后停止通入CO 2 和水蒸氣，并開始通入Ar，保持20 min以排出原位池中游離的CO 2 和水蒸氣，隨后停止通入Ar，并封閉原位池，然后進行背景扣除。使用帶有400 nm截止濾光片的300 W氙燈作為光源照射原位池中的催化劑，每隔20 min采集1次數據，共照射60 min。

2結果與討論

2.1 催化劑晶體結構、官能團和結構特征分析

不同催化劑的XRD和FT-IR表征結果見 圖2 。由 圖2 (a)可知， x -B-HCN、HCN-1和g-C 3 N 4 均具有g-C 3 N 4 的特征衍射峰。位于2 θ =13.0°和27.4°處的衍射峰，分別歸屬于g-C 3 N 4 的(100)和(002)晶面，其中(100)晶面歸屬于g-C 3 N 4 的庚嗪環的面內重復單元 [20] ，(200)晶面歸屬于g-C 3 N 4 的層狀堆疊結構 [21] 。HCN-1和 x -B-HCN的特征衍射峰均較g-C 3 N 4 無明顯變化，表明水熱處理沒有影響g-C 3 N 4 骨架結構。此外，引入B 2 O 3 也不會改變g-C 3 N 4 骨架結構，一方面可能是由于B、C和N的原子半徑相差不大，另一方面可能是由于 x -B-HCN中B含量較低。

▲ 圖2 不同催化劑的XRD譜圖(a)及FT-IR譜圖(b)

由 圖2 (b)可知， x -B-HCN、HCN-1和g-C 3 N 4 的FT-IR譜圖相差不大。其中，位于809 cm -1 處的特征峰（虛線處）歸屬于g-C 3 N 4 的庚嗪環的面外彎曲振動，位于1340~1230 cm -1 處（區域B）的特指峰歸屬于C—NC—C或C—NH—C中的C—N鍵的拉伸振動，位于1660~1400 cm -1 處（區域A）的特征峰歸屬于庚嗪衍生重復單元的拉伸振動 [22] 。而B—N鍵的伸縮振動峰位于1370 cm -1 處，該特征峰由于受高強度C—N鍵的拉伸振動峰和庚嗪環衍生重復單元的拉伸振動峰干擾而不明顯 [23] 。綜合FT-IR分析可知，水熱處理前驅體后再進行焙燒，不會向g-C 3 N 4 骨架結構中引入其他官能團，并且引入B 2 O 3 也不會改變g-C 3 N 4 骨架結構。

0.20-B-HCN、HCN-1和g-C 3 N 4 的Raman譜圖見 圖3 。由 圖3 可知，位于718 cm -1 和1233 cm -1 處的特征峰歸屬于g-C 3 N 4 的s-三嗪環伸縮振動，位于1233 cm -1 處的特征峰與g-C 3 N 4 的缺陷和C==N鍵拉伸振動有關 [ 24-25] ，位于976 cm -1 處的特征峰歸屬于CN雜環振動，位于1500 cm -1 附近（陰影區域）的特征峰歸屬于g-C 3 N 4 中典型石墨結構的D波段和G波段 [ 26-27] 。與g-C 3 N 4 相比，HCN-1和0.20-B-HCN的Raman譜圖未發生明顯變化，進一步證實采用水熱處理和引入B 2 O 3 不會對g-C 3 N 4 骨架結構產生明顯影響。

▲ 圖3 0.20-B-HCN、HCN-1和g-C3N4的Raman譜圖

2.2 催化劑形貌分析

采用SEM研究了水熱處理，以及B 2 O 3 與三聚氰胺的物質的量之比（ x ）對催化劑形貌的影響，結果分別見 圖4 和 圖5 。由 圖4 (a)~ 圖4 (c)可知，g-C 3 N 4 具有塊狀結構，并且其表面存在明顯的層狀結構，但堆疊較為嚴重。由 圖4 (d)~ 圖4 (f)可知，HCN-1具有中空管狀結構，這歸因于三聚氰胺經水熱處理發生了自組裝，自組裝結構經進一步焙燒可轉化為中空管狀結構。

▲ 圖4 g-C3N4和HCN-1的SEM照片

▲ 圖5 0.10-B-HCN、0.15-B-HCN、0.20-B-HCN和0.25-B-HCN的SEM照片

由 圖5 (a)~ 圖5 (c)可知，0.10-B-HCN具有絲瓜狀結構，其內部具有類似于絲瓜瓤的緊密、多孔網狀結構，以及豐富的納米孔道，這一系列形貌特征有利于提高催化劑的比表面積。由 圖5 (d)~ 圖5 (f)可知，0.15-B-HCN具有中空管狀結構，且其表面存在少量碎片，此外0.15-B-HCN的內壁表面分布有大量珊瑚狀結構，而其外表面較平整。綜合0.10-B-HCN和0.15-B-HCN的形貌特征可知，引入B 2 O 3 對g-C 3 N 4 的形貌有顯著影響。由 圖5 (g)~ 圖5 (i)可知，與0.15-B-HCN相比，0.20-B-HCN仍然具有中空管狀結構，但是其外壁表面更加光滑平整，并且內部中空結構更加明顯，同時其內表面的珊瑚狀結構消失。由 圖5 (j)~ 圖5 (l)可知，0.25-B-HCN具有中空管狀結構，并且其內外壁均較為光滑平整，內部空腔較大。綜合以上分析可知，在水熱處理過程中引入一定量的B 2 O 3 ，能夠促進催化劑管狀結構內部形成絲瓜瓤狀網絡結構或珊瑚狀結構，而引入B 2 O 3 過多，將促進催化劑形成內外壁都更加光滑平整的中空管狀結構，這說明B 2 O 3 可在水熱處理過程中影響三聚氰胺的自組裝，進而影響g-C 3 N 4 的形貌。

采用TEM進一步研究了g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的微觀結構，結果見 圖6 。由 圖6 (a)~ 圖6 (d)可知，g-C 3 N 4 具有無規則的碎片形貌。由 圖6 (e)~ 圖6 (h)可知，HCN-1具有多孔形貌，這與其SEM分析結果有所差異，可能是由于拍攝部位是HCN-1結構中的碎片。由 圖6 (i)~ 圖6 (l)可知，0.20-B-HCN中不存在管狀結構，這是由于拍攝時只選取到0.20-B-HCN的局部位置。值得注意的是， 圖6 (m)中可觀察到0.20-B-HCN的管狀形貌，這與SEM分析結果一致。此外，EDS元素映射圖顯示C、N和B均勻分布在0.20-B-HCN中，表明在水熱處理過程中引入B 2 O 3 能夠將B錨定在前驅體中。

▲ 圖6 不同催化劑的TEM和HRTEM照片以及0.20-B-HCN的HAADF圖和相應EDS元素映射圖

2.3 催化劑織構性質分析

不同催化劑的N 2 吸/脫附等溫線和孔徑分布曲線見 圖7 ，相應的比表面積和平均孔徑見 表1 。由 圖7 可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和 x -B-HCN的N 2 吸/脫附等溫線均為II型等溫線，回滯環均為H3型 [28] 。盡管HCN-1具有中空管狀形貌，但其比表面積（11.7 m 2 /g）與g-C 3 N 4 （11.7 m 2 /g）相比并沒有變化，這可能是因為HCN-1的中空管狀結構較為致密，并且堆疊嚴重所致。在多種催化劑中，0.10-B-HCN具有最大的比表面積（24.6 m 2 /g），這歸因于其具有的絲瓜瓤狀多孔網絡結構。0.15-B-HCN、0.20-B-HCN和0.25-B-HCN的比表面積分別為17.4 m 2 /g、13.2 m 2 /g和11.8 m 2 /g，由此可見隨著B 2 O 3 用量的增大，相應催化劑的比表面積逐漸減小。由 表1 可知，HCN-1的平均孔徑較g-C 3 N 4 有所減小，而引入B 2 O 3 后所得催化劑的平均孔徑均大于HCN-1的平均孔徑，且仍小于g-C 3 N 4 的平均孔徑，同時引入B 2 O 3 后所得催化劑的平均孔徑幾乎不受B 2 O 3 用量的影響。

▲ 圖7 不同催化劑的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

▼ 表1 不同催化劑的比表面積和平均孔徑

2.4 催化劑表面化學態分析

采用XPS表征了g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN中不同元素的化學態，結果見 圖8 。由 圖8 (a)可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN均在284.8 eV和288.2 eV處存在相同的擬合峰，這兩個峰分別對應C—C鍵和N—C==N鍵，286.2~286.5 eV處（陰影區域）的峰對應C—N鍵 [29] 。值得注意的是，與g-C 3 N 4 相比，HCN-1和0.20-B-HCN中歸屬于C—N鍵的峰向更低結合能偏移，這可能是由于水熱處理和B修飾使g-C 3 N 4 骨架中C—N鍵的微觀環境發生了變化。由 圖8 (b)可知，位于398.5 eV處的峰對應C—N==C鍵，位于401.1 eV處的峰對應C—N—H鍵，位于400.1 eV處的峰歸屬于g-C 3 N 4 中橋聯3個庚嗪環的N—(C) 3 結構 [30] ，位于404.0 eV處的寬峰歸屬于g-C 3 N 4 層間的π-π*激發 [29] 。由 圖8 (c)可知，0.20-B-HCN具有微弱的B 1s峰，其位于190.2 eV處的峰與六方氮化硼（ h -BN）中B—N鍵的峰（190.4 eV）較接近，因此認為該峰歸屬于B—N鍵，而該峰的強度較弱是由于引入的B 2 O 3 較少 [31] 。

▲ 圖8 g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN的C 1s (a)、N 1s (b) XPS譜圖以及0.20-B-HCN的B 1s XPS譜圖(c)

2.5 光吸收性能分析

不同催化劑的UV-Vis DRS譜圖和帶隙圖分別見 圖9 (a)和 圖9 (b)。其中 圖9 (b)為結合 圖9 (a)和Kubelka-Munk理論，利用 式(5) 和 式(6) 所得計算結果。

▲ 圖9 不同催化劑的UV-Vis DRS譜圖(a)和帶隙圖(b)

(5)

(6)

式中， F ( R ∞ )為Kubelka-Munk函數； R ∞ 為漫反射樣品層為無窮厚時對應的漫反射率； h 為普朗克常數，4.14 × 10 -15 ，eV·s； v IL 為入射光頻率，Hz； λ IL 為入射光波長，nm。

由 圖9 (a)可知， x -B-HCN的吸收邊相比g-C 3 N 4 略微紅移，但變化并不明顯，這是由于引入的B 2 O 3 較少，影響有限。HCN-1和 x -B-HCN在可見光區域（450~800 nm）的光吸收性能較強，這是由于HCN-1和 x -B-HCN特殊的形貌使光能夠在催化劑中產生多次折射，增加了其對光的吸收。由 圖9 (b)可知，g-C 3 N 4 、HCN-1、0.10-B-HCN、0.15-B-HCN、0.20-B-HCN和0.25-B-HCN的帶隙分別為2.75 eV、2.73 eV、2.72 eV、2.71 eV、2.70 eV和2.68 eV。

2.6 光生電荷轉移性能分析

不同催化劑的穩態熒光譜圖（PL譜圖）、TRPL譜圖、tPD曲線和EIS譜圖見 圖10 。由 圖10 (a)可知，g-C 3 N 4 具有最高的熒光強度，這表明g-C 3 N 4 上光生電子和空穴的復合速率最高。與g-C 3 N 4 相比，HCN-1的熒光強度有所降低，可能是HCN-1特殊的形貌結構縮短了光生載流子的遷移距離，加快了光生載流子遷移到HCN-1表面的速率，進而促進了光生電子和空穴的分離。與HCN-1相比， x -B-HCN的熒光強度進一步降低，其中0.20-B-HCN表現出最低的熒光強度，這表明B修飾能夠抑制光生電子和空穴的復合。此外，HCN-1和g-C 3 N 4 的熒光強度峰值分別位于461.19 nm和461.9 nm處，而0.10-B-HCN、0.15-B-HCN、0.20-B-HCN和0.25-B-HCN的熒光強度峰值分別位于471.3 nm、472.9 nm、474.8 nm和476.3 nm處，這種明顯的紅移現象歸因于B修飾影響了g-C 3 N 4 的電子結構，從而影響了電子的能級躍遷 [32] 。然而，0.25-B-HCN的熒光強度較0.20-B-HCN有所增大，這可能是由于0.25-B-HCN中引入的B 2 O 3 相對較多，會導致光生電子和空穴在部分B位點發生復合。

▲ 圖10 不同催化劑的PL譜圖(a)、TRPL譜圖(b)、tPD曲線(c)和EIS譜圖(d)

τave為熒光壽命；τ1和τ2分別為遷移到催化劑表面的載流子非輻射重組的熒光壽命和自由激子復合的熒光壽命；A1和A2分別為τ1和τ2對應的振幅（指前因子）；Rs為從參比電極到工作電極的溶液電阻；Re為電極的電荷轉移電阻；CPE 1為與雙電層電容關聯的常相位角元件。

由 圖10 (b)可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的熒光壽命分別為6.7 ns、7.2 ns和8.3 ns。與g-C 3 N 4 相比，HCN-1具有更長的熒光壽命，表明水熱處理有利于提高光生電子和空穴的分離效率，同時熒光壽命可能還會受到HCN-1特殊的絲瓜瓤狀形貌的影響。在3種催化劑中，0.20-B-HCN具有最長的熒光壽命，表明B修飾能夠進一步抑制光生載流子復合，從而促進光催化CO 2 還原反應 [33] 。

由 圖10 (c)可知，在光照下，HCN-1和0.20-B-HCN均表現出較強的光電流，表明HCN-1和0.20-B-HCN上光生電子和空穴的分離效率較高 [34] 。其中，0.20-B-HCN的光電流響應最強，表明B修飾可進一步促進光生電子和空穴的分離，這與PL譜圖和TRPL譜圖的分析結果一致。

一般而言，EIS譜圖中催化劑曲線的弧半徑與其結構中的電子轉移阻力有關，弧半徑越小，表明催化劑的電子轉移阻力越小，電子越容易轉移到催化劑表面進行光催化反應 [35] 。在 圖10 (d)中，g-C 3 N 4 具有最大的弧半徑，表明電子在g-C 3 N 4 中轉移阻力最大，因此不利于光催化反應。HCN-1的弧半徑小于g-C 3 N 4 ，表明其特殊的絲瓜瓤狀形貌有利于電子快速轉移。在3種催化劑中，0.20-B-HCN具有最小的弧半徑，表明B修飾能夠進一步促進光生電子在催化劑中傳輸，有利于增強其催化性能。

2.7 催化性能和穩定性分析

研究了不同催化劑和反應條件對催化性能的影響，以及0.20-B-HCN作催化劑時產物CO的碳來源和穩定性，結果見 圖11 。

▲ 圖11 不同催化劑的CO產量(a)和CO生成速率(b)以及0.20-B-HCN光催化CO2還原對照實驗(c)和循環測試(d)結果

由 圖11 (a)和 圖11 (b)可知，對于不同催化劑，CO產量均隨光照時間延長而增加，其中0.20-B-HCN具有較好的催化性能，在光照時間為5 h時，其CO生成速率為6.88 μmol/(g·h)，分別是g-C 3 N 4 （1.24 μmol/(g·h)）和HCN-1（1.73 μmol/(g·h)）的5.54倍和3.97倍。同時，隨著B 2 O 3 用量的增大， x -B-HCN的CO產量和CO生成速率均表現出先升高后降低的趨勢。0.25-B-HCN的催化性能低于0.20-B-HCN，一方面可能是由于0.25-B-HCN的比表面積較小，另一方面可能是由于引入的B 2 O 3 B相對較多，導致B修飾產生的是光生電子與空穴的復合位點，從而導致部分光生電子無法參與光催化CO 2 還原反應。

由 圖11 (c)可知，當反應體系中未通入CO 2 時沒有檢測到CO，表明在光照下無法通過分解催化劑或催化劑表面的污染碳源產生CO，CO來源于反應原料CO 2 。在黑暗條件或不添加催化劑時同樣沒有檢測到CO生成，表明光照和催化劑是光催化CO 2 還原為CO的必要條件。此外，僅向反應器中通入CO 2 而不通入水蒸氣光照5 h時，CO生成速率較低（0.14 μmol/(g·h)），表明水蒸氣在光催化CO 2 還原中發揮了重要作用，可能是H 2 O能夠消耗空穴，有利于催化劑中光生電子和空穴的分離。

由 圖11 (d)可知，在3次完整循環測試中，0.20-B-HCN的催化性能沒有明顯降低。其中在第3次循環中，光照5 h時CO生成速率為6.53 μmol/(g·h)，達到了第1次循環中CO生成速率的95%，因此0.20-B-HCN具有較好的穩定性。

為進一步分析催化劑的穩定性，對3次循環后的0.20-B-HCN進行了SEM和TEM等表征，結果分別見 圖12 和 圖13 。由 圖12 可知，經過3次循環后，0.20-B-HCN依然保留了管狀結構，說明其結構具有較高的穩定性。由 圖13 可知，0.20-B-HCN在3次循環后，其結構形貌與循環前差異不大，并且C、N和B仍然保持均勻分布。綜上可推斷B不會因催化反應進行而大量流失。

▲ 圖12 3次循環后0.20-B-HCN的SEM照片

▲ 圖13 3次循環后0.20-B-HCN的TEM照片（(a)~(d)）、HADDF圖和相應EDS元素映射圖(e)

對3次循環后的0.20-B-HCN分別進行了XRD、FT-IR和XPS表征，結果見 圖14 。

▲ 圖14 反應前和3次循環后0.20-B-HCN的XRD譜圖(a)、FT-IR譜圖(b)和XPS譜圖（(c)~(e)）

由 圖14 可知，與反應前相比，0.20-B-HCN位于2 θ = 13.0°和27.4°的特征衍射峰在3次循環后均未發生明顯變化；0.20-B-HCN位于1660~1400 cm -1 、1340~1230 cm -1 和809 cm -1 處的特征峰未發生明顯變化； 0.20-B-HCN的主要XPS特征峰均未發生偏移，但其C 1s XPS譜圖中的C—N鍵特征峰發生了偏移，這可能是因為0.20-B-HCN中不同位置的中空管狀形貌存在差異，也有可能是0.20-B-HCN的結構在3次循環后發生了微小變化。綜上可知，與反應前相比，經3次循環后0.20-B-HCN的晶體結構、官能團和形貌結構等均未發生明顯變化，說明該催化劑具有較好的穩定性。

2.8 光催化CO2還原反應機理分析

采用CO 2 -TPD研究了g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的CO 2 吸附性能，結果見 圖15 。結合 表1 和 圖15 可知，雖然HCN-1的比表面積略小于g-C 3 N 4 ，但HCN-1表現出了更強的CO 2 吸附性能，說明HCN-1的中空管狀結構可能暴露了更多CO 2 吸附位點，進而有利于提高催化劑催化性能。此外，雖然0.20-B-HCN的比表面積只略大于g-C 3 N 4 ，但0.20-B-HCN表現出明顯增強的CO 2 吸附性能，表明中空管狀結構和B修飾不僅提高了催化劑的比表面積，還增強了其對CO 2 的吸附性能。

▲ 圖15 g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN的CO2-TPD曲線

黑暗條件下，CO 2 和水蒸氣在g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN表面吸附的原位紅外譜圖，以及不同光照時間下，CO 2 和水蒸氣在0.20-B-HCN表面吸附的原位紅外譜圖見 圖16 。

▲ 圖16 黑暗條件下CO2和水蒸氣在g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN表面吸附的原位紅外譜圖（(a)、(b)）以及不同光照時間下CO2和水蒸氣在0.20-B-HCN表面吸附的原位紅外譜圖（(c)、(d)）

由 圖16 (a)可知，位于1354 cm -1 、1417 cm -1 和1506 cm -1 處的特征峰均歸屬于單齒碳酸鹽（m-CO ）。在0.20-B-HCN的譜圖中，位于1354 cm -1 處的特征峰偏移到了1360 cm -1 處，這可能與B修飾有關 [ 36-37] 。位于1396 cm -1 、1435 cm -1 、1457 cm -1 、1471 cm -1 和1650 cm -1 處的特征峰歸屬于碳酸氫根（HCO ） [ 38-39] ，1488 cm -1 處的特征峰歸屬于甲氧基（—OCH 3 ） [36] ，1521 cm -1 和1575 cm -1 處的特征峰歸屬于雙齒碳酸鹽（b-CO ） [40] ，位于1669 cm -1 、1684 cm -1 和1670 cm -1 處的特征峰歸屬于CO 2 [33,39] ，位于1715 cm -1 處的特征峰歸屬于螯合橋式碳酸鹽（c-CO ） [41] ，位于1557 cm -1 、1635 cm -1 和1790 cm -1 處的特征峰歸屬于甲酸根（HCOO - ） [42] 。此外，1541 cm -1 處特征峰歸屬于COOH*，而COOH*被認為是形成CO的重要中間體，0.20-B-HCN相比g-C 3 N 4 和HCN-1具有更強的COOH*特征峰，因此在0.20-B-HCN表面CO 2 更易于生成CO [39] 。

由 圖16 (b)可知，位于1868 cm -1 、2017 cm -1 和2182 cm -1 處的特征峰歸屬于CO*，而CO*是CO 2 還原為CO的重要中間體。在0.20-B-HCN的譜圖中出現相對更強的CO*特征峰，這表明0.20-B-HCN在黑暗條件下能夠活化更多CO 2 ，這與CO 2 -TPD的分析結果一致 [38,41] 。經過相同時間的吸附后，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的特征峰強度和位置差別較大，可能是水熱處理和B修飾改變了CO 2 在催化劑表面吸附的類型和強度。其中，相比于g-C 3 N 4 和HCN-1，0.20-B-HCN具有更強的CO 2 特征峰，尤其是COOH*和CO*這兩種中間體的特征峰較強。綜合以上分析可知，0.20-B-HCN具有優異的CO 2 吸附性能、豐富的活性位點，以及增強的CO 2 活化性能，這都有利于促進光催化CO 2 轉化為CO。

由 圖16 (c)和 圖16 (d)可知，與黑暗條件下相比，光照條件下催化劑具有更豐富的特征峰，即催化劑表面具有更豐富的中間物種。如位于1716 cm -1 、1734 cm -1 、1749 cm -1 和1771 cm -1 處的特征峰均歸屬于c-CO 。位于1868 cm -1 、2017 cm -1 和2171 cm -1 處的CO*特征峰強度隨光照時間延長明顯增強，說明光照有利于CO 2 在0.20-B-HCN表面的吸附活化，且COOH*和CO*的特征峰強度明顯增強，有利于光催化CO 2 還原為CO。綜合以上分析，推測CO 2 在0.20-B-HCN表面的轉化途徑可能是：CO 2 → COOH* → CO* → CO。

為研究催化劑的能帶結構，對g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的Mott-Schottky曲線進行了研究，結果見 圖17 。由 圖17 可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的平帶電勢（ E fb ）分別為-1.10 V、-1.00 V和-0.93 V。

電勢均對比Ag/AgCl電極，pH值為7。 ▲ 圖17 g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN的Mott-Schottky曲線

結合 圖7 和 式(7) ，可計算出對比一般氫電極（NHE）、pH值為0時，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的 E fb 分別為-0.49 V、-0.39 V和-0.32 V。理論而言，可認為光催化劑的費米能級等于 E fb [43] ，因此g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的費米能級分別為-0.49 V、-0.39 V和-0.32 V。

(7)

式中， E Ag/AgCl 為Ag/AgCl電極電勢，V； 為標準Ag/AgCl電極電勢，0.197 V（為控制誤差，取值保留至小數點后3位）； α 為pH值，7。

g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的XPS價帶譜圖見 圖18 。由 圖18 可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN相對于費米能級的價帶分別位于1.93 eV、1.89 eV和1.68 eV，由此可計算出對比NHE、pH值為0時，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的價帶電勢分別為1.44 V、1.50 V和1.36 V。此外，結合 圖9 (b)可以計算出對比NHE、pH值為0時，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的導帶電勢分別為-1.31 V、-1.23 V和-1.34 V，其中0.20-B-HCN的導帶電勢最低，表明0.20-B-HCN具有最強的還原性能，并且其能夠捕獲更多可見光用于產生更多的光生電子和空穴，有利于提高光催化CO 2 還原性能。

▲ 圖18 g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN的XPS價帶譜圖

結合結構和催化性能表征結果，以0.20-B-HCN為例，分析了本研究所得催化劑光催化CO 2 還原為CO的反應機理，結果見 圖19 。在可見光照射下，0.20-B-HCN產生光生電子和空穴，光生電子躍遷至其導帶，將吸附在0.20-B-HCN表面的CO 2 還原，生成CO的路徑為：CO 2 → COOH* → CO* → CO。

電勢對比NHE；CB為導帶；VB為價帶。 ▲ 圖19 0.20-B-HCN光催化CO2還原為CO反應機理

3結論

本文采用B 2 O 3 作為硼源，通過水熱法制得B修飾的三聚氰胺自組裝前驅體，然后經進一步焙燒制得光催化劑（ x -B-HCN）。采用XRD和FT-IR等對光催化劑的晶體結構和官能團等進行了分析，并研究了光催化劑的光催化CO 2 還原性能，及其光催化CO 2 還原為CO的反應機理，得出如下結論。

（1） x -B-HCN具有特殊的形貌結構，其比表面積（11.8~24.6 m 2 /g）較g-C 3 N 4 （11.7 m 2 /g）和HCN-1（11.7 m 2 /g）有所增大，較大的比表面積使 x -B-HCN具有較強的CO 2 吸附性能，并提供了更多的反應活性位。此外，B修飾提高了光生電荷的遷移性能，有利于提高光生電子和空穴的分離效率。

（2）在使用了400 nm截止濾光片的300 W氙燈照射下反應5 h，0.20-B-HCN具有最高的光催化CO 2 還原活性，其CO生成速率為6.88 μmol/(g·h)，分別是g-C 3 N 4 （1.24 μmol/(g·h)）和HCN-1（1.73 μmol/(g·h)）的5.54倍和3.97倍。在相同條件下第3次循環中光照5 h時，0.20-B-HCN的CO生成速率為6.53 μmol/(g·h)

（3）在光照條件下， x -B-HCN光催化CO 2 還原的路徑為：CO 2 → COOH* → CO* →CO。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240415

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