第一作者：王捷琳，張春玲

通訊作者：李解元，董帆

通訊單位：電子科技大學

論文DOI：10.1021/acsnano.5c02657

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在常溫常壓下將氮氣（N2）固定為氨（NH3）仍面臨巨大挑戰(zhàn)，而通過等離子體輔助氮氣氧化（pN2OR）與一氧化氮還原反應（NORR）構(gòu)建的級聯(lián)路徑有望成為可行方案。然而，作為關(guān)鍵氮載體的NO因其在反應溶液中的傳質(zhì)受限，尚未實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。本研究開發(fā)了"等離子體N2氧化耦合光催化NO還原（pN2OR-pNORR）"串聯(lián)路徑（N2-NO-NH3），實現(xiàn)了近完全NO轉(zhuǎn)化的可持續(xù)氨合成。通過將pN2OR產(chǎn)生的高濃度NO引入吸收-光催化協(xié)同體系，顯著提升了NO同步溶解與光還原效率。該體系在單程連續(xù)流動中可實現(xiàn)近100%的NO轉(zhuǎn)化率、優(yōu)異的NH3選擇性（98.33%）及穩(wěn)定性（240小時）。本研究成功構(gòu)建了高經(jīng)濟性生產(chǎn)路徑，以甲酸銨（NH4COOH）為終產(chǎn)物時，每噸可獲得高達3000美元的顯著收益。

背景介紹

NH3作為生產(chǎn)化肥和基礎(chǔ)化學品的關(guān)鍵原料，目前主要通過哈伯-博世（H-B）法大規(guī)模合成，該工藝被視為上世紀最重要的技術(shù)成就之一。然而，面對日益嚴峻的碳排放與環(huán)境壓力，開發(fā)能耗低、污染小的綠色合成路線以補充高能耗的H-B工藝勢在必行。值得注意的是，常溫常壓下解離N2分子中的惰性N≡N鍵極具挑戰(zhàn)性，現(xiàn)有電/光催化直接固氮策略因轉(zhuǎn)化效率低下和氨產(chǎn)量微乎其微而收效甚微。開發(fā)高效的固氮合成氨路線是目前亟待解決的問題。

本文亮點

(1)建立低反應能耗"N2-NO-NH3"氧化還原路線：通過調(diào)控等離子體參數(shù)，實現(xiàn)關(guān)鍵中間體NO的可控制備（濃度~10000 ppm，選擇性94.02%）。

(2)開發(fā)"空氣-太陽能"驅(qū)動N2-NO-NH3連續(xù)合成新路線：實現(xiàn)單程NO近完全轉(zhuǎn)化（~100%），氨選擇性高達98.33%。

(3)該路線具有顯著的長周期穩(wěn)定性及經(jīng)濟可行性：該系統(tǒng)可穩(wěn)定運行240小時以上，經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟評估，以甲酸銨（NH4COOH）為終產(chǎn)物的合成路線具有3000美元/噸的經(jīng)濟效益，為碳中和背景下太陽能驅(qū)動的氨合成工業(yè)革命提供了創(chuàng)新解決方案。

圖文解析

等離子體輔助氮氣氧化（pN2OR）與電化學還原的級聯(lián)合成方案為固氮合成氨提供了新思路。該技術(shù)通過將N2/O2活化為氣態(tài)NOx或液態(tài)NOx-中間體，再經(jīng)質(zhì)子還原實現(xiàn)氨合成（圖1a）。研究發(fā)現(xiàn)，采用"N2-NO-NH3"短路徑氧化還原路線（圖1b）可顯著降低反應能耗，其中通過調(diào)控等離子體參數(shù)可實現(xiàn)關(guān)鍵中間體NO的可控制備。但該路線的核心瓶頸在于如何實現(xiàn)NO的高效選擇性還原——盡管NO是理想的氮載體，其低水溶性和復雜多變的還原路徑嚴重制約著轉(zhuǎn)化效率與氨選擇性。為此，本研究創(chuàng)新性地構(gòu)建了"等離子體氧化-光催化還原"串聯(lián)系統(tǒng)（pN2OR-pNORR，圖1c）。

圖1. 固氮合成氨技術(shù)路線的對比及示意圖

通過構(gòu)建微等離子體放電系統(tǒng)（6000 V交流電），在優(yōu)化放電間距、氣體流速和N2/O2進氣比后，成功實現(xiàn)工業(yè)級濃度NO（9710 ppm）的高選擇性（94.02%）連續(xù)制備（圖2a）。該NOx中間體被導入兩級光催化還原系統(tǒng)：首先在CuxO-TiO2催化劑（通過堿輔助化學沉積法制備）上實現(xiàn)NO2-近完全轉(zhuǎn)化（~100%）及97.98%±0.61%的氨選擇性（圖2b）；隨后通過Fe(II)EDTA絡(luò)合增強NO溶解，在單程連續(xù)流動中達到~100%的NO轉(zhuǎn)化率和98.33%±0.75%的氨選擇性（圖2c-d）。通過耦合甲醛氧化反應（HCHO-OR），系統(tǒng)實現(xiàn)了95.44%±1.25%的氧化還原匹配效率（圖2e），同步生成高附加值產(chǎn)物甲酸（選擇性~100%）和氨（回收率95.39%），并可進一步形成經(jīng)濟價值達13000美元/噸的甲酸銨（NH4COOH），經(jīng)核算每噸可獲利約3000美元。該系統(tǒng)展現(xiàn)出32.47 mmol gcat-1h-1的氨產(chǎn)率和11.4%的表觀量子效率，在240小時連續(xù)運行中保持穩(wěn)定性能（圖2g），催化劑未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。相較于現(xiàn)有pN2OR+eNORR和直接電化學還原路線（圖2f），本研究通過等離子體活化與光催化還原的協(xié)同創(chuàng)新，首次實現(xiàn)了從大氣氮氣到高濃度NO（10000 ppm）的高效轉(zhuǎn)化，為太陽能驅(qū)動的氨合成提供了兼具科學突破性和經(jīng)濟可行性的新范式。

圖2. 等離子體氧化耦合光催化還原（pN2OR+pNOxRR）路線合成氨性能評價

本文進一步通過多尺度表征技術(shù)系統(tǒng)研究了CuxO-TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)特性與反應穩(wěn)定性。HAADF-STEM分析顯示（圖3a-c），TiO2表面均勻分布著1.3±0.1 nm的CuxO納米團簇（NCs），在光輻照條件下保持1.4±0.1 nm的動態(tài)穩(wěn)定。XPS與AES譜證實（圖3e），表面Cu物種以Cu0（23.52%）和Cu+為主（結(jié)合能932.8/952.6 eV），且光反應60分鐘后低價態(tài)特性保持不變。XRD未檢測到CuxO晶相峰（圖3f），結(jié)合ICP-OES/MS數(shù)據(jù)（圖3g）確認0.7 wt.%的Cu以NCs形式穩(wěn)定負載，反應過程中無Cu2+溶出。光學與電化學表征揭示了性能增強機制：UV-vis DRS顯示（圖3h），CuxO修飾引起吸收邊紅移但未產(chǎn)生新特征峰，表明NCs作為分散活性位點發(fā)揮作用。TRPL/PL譜（圖3i）和瞬態(tài)光電流測試證實，CuxO顯著提升載流子分離效率，促使表面電子累積。原位EPR檢測（圖3j）顯示CuxO-TiO2上TEMPO消耗加速，驗證了光生電子通量增加。原位拉曼光譜進一步表明，通過KOH預穩(wěn)定化的Cu物種在弱酸性反應環(huán)境中保持穩(wěn)定，XPS證實反應前后催化劑結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。這些結(jié)果從原子尺度闡明了CuxO納米團簇作為高效活性中心促進NOx還原的機理。

圖3. CuxO-TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)表征與光電性質(zhì)分析

為闡明催化還原體系的反應機制，本研究采用同位素示蹤與原位檢測技術(shù)追蹤NOx還原過程中的活性物質(zhì)與中間物種。通過14NO2-/15NO2-同位素標記實驗（圖4a），1H NMR譜中14NH4+和15NH4+特征峰證實NH3源自NOx還原而非其他含氮物種。首先，F(xiàn)e(II)EDTA在NO絡(luò)合過程中保持穩(wěn)定（圖4b），其總Fe濃度與Fe(II)價態(tài)均未變化，表明HCHO的引入有效捕獲空穴（h+），防止Fe(II)氧化；（2）原位EPR顯示（圖4c），加入HCHO可加速TEMPO消耗，驗證其通過消耗h+促進光生電子（e-）參與NO還原，而NO注入導致的TEMPO消耗減少直接證明e-與NO的強相互作用；（3）原位ATR-FTIR分析（圖4d-f）揭示：HCHO氧化路徑產(chǎn)生HCOOH的特征峰（1690/1641 cm-1），而NO還原路徑檢測到*NH2中間體（2998/2915 cm-1），證實NORR與HCHO-OR的協(xié)同效應使氧化還原匹配效率達95.44%±1.25%。DFT計算進一步表明（圖4g），CuxO-TiO2表面NO吸附能降低，*NOH加氫步驟能壘顯著減小，使五電子還原路徑熱力學更有利，最終實現(xiàn)高效選擇性NH3合成。

圖4. 連續(xù)NO吸收與光催化還原的反應機理

總結(jié)與展望

本研究開發(fā)了一種基于"N2-NO-NH3"路徑的等離子體-光催化串聯(lián)系統(tǒng)，在常溫常壓下實現(xiàn)了太陽能驅(qū)動的高效固氮合成氨。通過微等離子體活化氮氣可控制備高濃度、高選擇性的NO中間體（作為關(guān)鍵氮載體），在單程連續(xù)流動中協(xié)同強化了NO的跨介質(zhì)傳質(zhì)與光催化還原效率，實現(xiàn)了近完全轉(zhuǎn)化（~100%）和98.33%的氨選擇性，性能遠超現(xiàn)有電化學路線。該系統(tǒng)不僅能同步還原痕量副產(chǎn)物NO2-以避免氮污染，最終生成的甲酸銨（NH4COOH）更具3000美元/噸的經(jīng)濟效益。長達240小時的穩(wěn)定運行、95.44%的氧化還原匹配效率及產(chǎn)物的高效回收，證明了其工業(yè)化潛力。原位機理研究揭示了NO傳質(zhì)強化與選擇性還原的深層機制，為碳中和背景下的太陽能合成氨提供了理論基礎(chǔ)與技術(shù)方案。

文獻信息

Solar Ammonia Synthesis: Near-Complete Conversion of Intermediated Nitrogen Energy Carrier via the N2–NO–NH3 Route. ACS Nano (2025).

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c02657

作者介紹

董帆，電子科技大學基礎(chǔ)與前沿研究院，二級教授/博導/學術(shù)委員會主任，碳中和與環(huán)境能源新技術(shù)研究中心主任。研究領(lǐng)域為：大氣污染控制與資源化、環(huán)境與能源催化和氣體傳感器件。國家杰出青年科學基金獲得者(2022年)，國家萬人計劃青年拔尖人才(2017年)，國家優(yōu)秀青年科學基金獲得者(2018年)，國務院特殊津貼專家（2019年）；連續(xù)6年入選科睿唯安“全球高被引科學家”榜單（2018-2023年）；獲得四川省杰出青年科學技術(shù)創(chuàng)新獎（2023年），中國環(huán)境科學學會青年科學家金獎（2020年），省部級自然科學獎一等獎2項和二等獎5項。主持國家自然科學基金項目8項、國家重點研發(fā)計劃課題2項以及四川省創(chuàng)新群體等省部級重大/重點科研項目等20項。以通訊作者在Chem、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Sci. Bull.、Research、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、ACS Sens.、Mater. Today等國內(nèi)外期刊發(fā)表學術(shù)論文200余篇。所有論文被SCI引用4.2萬余次，50篇余論文入選ESI高被引/熱點論文，H指數(shù)為110。擔任美國化學會ACS ES&T Engineering期刊Topic Editor。

李解元，教授/博士生導師，國家優(yōu)秀青年科學基金獲得者。主要從事大氣污染凈化及資源化、自由基介導環(huán)境與能源催化研究。主要包括：1）含氮污染物凈化及資源化；2）多污染物氧化-還原協(xié)同轉(zhuǎn)化；3）自由基精準介導污染物增值資源化。主持國家級科研項目4項，包括國家自然科學基金優(yōu)青、面上、青年基金各1項，入選第九屆中國科協(xié)青年人才托舉工程。以第一/通訊作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., ACS Nano, ACS Catal.等期刊發(fā)表論文30余篇，15篇入選ESI高被引論文，論文總被引9000余次，H因子為51。

本研究得到了國家自然科學基金（22225606，22422607，22276029），中國科協(xié)青年人才托舉工程（2023QNRC001）和四川省自然科學基金的支持（2025NSFTD0003）。

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