原《天然氣化工—C1化學與化工》，經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

盛海兵（1989—），博士，工程師，研究方向為C1化學，E-mail：shenghaibing1234@163.com。

孫啟文（1958—），博士，研究員，研究方向為煤液化及新型煤化工，E-mail：yetech@ye-tech.com。

Mn助劑對KFeCuZn催化劑結構及其CO2加氫制C2醇催化性能的影響

盛海兵 孫燕孫啟文

（上海兗礦能源科技研發有限公司 煤液化氣化及高效低碳利用全國重點實驗室，上海 201203）

摘 要 CO2加氫制C2+醇（碳原子數大于等于2的醇）是CO2高值化利用及實現“碳達峰、碳中和”的重要途徑之一，而催化劑的構建是實現CO2加氫制C2+醇反應具有高活性和穩定性的關鍵。為研究Mn助劑對KFeCuZn催化劑結構和CO2加氫制C2+醇催化性能（以下簡稱“催化性能”）的影響，采用共沉淀法制備了不同Mn添加量的KFeCuZnMnx催化劑，通過XRD、XPS、SEM、N2物理吸/脫附、H2-TPR和CO2-TPD對催化劑進行了表征，并在300 °C、3 MPa、V(CO2):V(H2):V(Ar) = 20:60:10以及反應空速1800 h-1下對KFeCuZnMnx催化劑的催化性能進行了測試。結果表明，Mn作為結構助劑，適量添加的Mn會與其他金屬發生不同程度的金屬間相互作用，從而影響催化劑比表面積和顆粒尺寸。Mn同時作為電子助劑，與Fe發生電子轉移并形成Fe-Mn-O活性相，影響了催化劑還原性能，有效提高了其催化性能。KFeCuZnMn1.8催化劑具有較好的金屬分散性和較大的比表面積，可以暴露更多的有效活性位，其CO2轉化率達到40.1%，總醇選擇性達到20.3%，C2+醇在總醇中的占比（質量分數）高達95.6%。因此，通過精確控制Mn添加量，可以有效調控催化劑結構，進而增大C2+醇選擇性。

關鍵詞 CO2加氫；C2+醇；Mn助劑；結構助劑；電子助劑

全球化石能源的大量消耗導致大氣中CO 2 濃度迅速增大。近年來，在全球降碳減排的背景下，利用多相催化將CO 2 與可再生能源綠氫結合制備高附加值化學品（如烯烴、汽油和高碳醇等）是一條具有可行性和可持續性的綠色路徑 [ 1-5] 。低碳醇為合成其他有用化學產品的原料，其中C 2+ 醇（碳原子數大于等于2的醇）作為清潔燃料、燃料添加劑和化學產品，比甲醇更具有市場價值 [ 6-7] 。與CO相比，CO 2 加氫制C 2+ 醇更加困難，因為合成C 2+ 醇需要整合活性位和實現C—C偶聯 [ 8-9] 。目前，貴金屬（Rh、Pt） [ 10-13] 、過渡金屬（Fe、Cu或Co） [ 14-15] 及多相金屬（Cu-Fe、Co-Fe等）催化劑 [ 16-19] 已被廣泛用于合成C 2+ 醇。貴金屬催化劑具有較高的催化活性，但其價格昂貴，不具有工業應用前景。Co基催化劑具有較小的CH 4 選擇性，但其缺點在于醇選擇性較小。Cu基催化劑價格低廉，且能表現出較高的催化活性，工業應用前景較好，Cu物種具有較強的CO非解離吸附能力，通常與過渡金屬Fe、Co和Ni等結合才能表現出更好的C—O鍵斷裂性能和鏈增長性能 [ 20-22] 。

近年來，Cu-Fe基催化劑用于CO 2 加氫的報道和研究越來越多。GUO等 [23] 使用了Fe改性的Cu/Zn/ZrO 2 催化劑催化CO 2 加氫制C 2+ 醇，發現當Fe摻雜量為6%（質量分數）時，C 2+ 醇時空產率達到最大值（0.24 g/(mL·h)）。LI等 [24] 合成了具有高度分散活性成分的K/CuZn催化劑，發現催化活性和產物分布很大程度上取決于反應條件和催化劑種類。金屬Mn作為常用改性助劑在調控催化劑結構和提高催化活性方面表現突出 [ 25-29] 。LU等 [25] 制備了ZnMn促進的CuFe基催化劑，發現Cu(111)是合成低碳混合醇的活性位，Fe 2 C(101)是合成碳氫化合物的活性位，在ZnMn促進的CuFe基催化劑上，CO結合和H 2 分解在Cu(111)進行，CO分解和CO插入在Fe 2 C(101)表面進行，被活化的CO*與CH x *結合進行碳鏈生長，形成乙酰（CH x CO*），CH x *自身結合形成烷（C n H m *），而CO*插入C n H m *物種最終形成高級醇。LIN等 [30] 發現在雙金屬CuFe催化劑體系中，添加Mn助劑可以分散金屬活性相，增大金屬間協同效應，有效提高了高碳醇選擇性。XU等 [31] 發現在Fe基催化劑中添加Mn助劑和堿金屬Na可以顯著提高CO 2 加氫制烯烴的產物選擇性，其中Mn和Na的協同作用可以促進Fe 3 O 4 向Fe 5 C 2 相轉化，抑制CO形成。但是，CO 2 加氫制C 2+ 醇研究報道中關于Mn助劑的報道較少。

本文通過共沉淀法制備一系列Mn作為助劑的KFeCuZn催化劑，考察Mn添加量對KFeCuZn催化劑結構及其在CO 2 加氫制C 2+ 醇催化性能（以下簡稱“催化性能”）的影響，并研究其影響機制。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

三水合硝酸銅、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鋅、硝酸錳溶液（質量分數50%）和碳酸鉀，均為分析純，均購于國藥集團化學試劑有限公司；H 2 、CO 2 和Ar，體積分數均為99.99%，均購于液化空氣（上海）氣體有限公司；去離子水，自制。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備Mn作為助劑的KFeCuZn催化劑。分別量取一定量的1 mol/L三水合硝酸銅、1 mol/L九水合硝酸鐵和1 mol/L六水合硝酸鋅（ n (Fe): n (Cu): n (Zn) = 1.0:2.0:0.5），再分別量取一定量的1 mol/L硝酸錳（ n (Mn)/ n (Fe) = 0.6、1.2、1.8或2.4），在燒杯中均勻混合。在2 L三頸燒瓶加入200 mL去離子水，將上述制得的混合溶液分別與1 mol/L碳酸鉀溶液并流加入三口燒瓶中，調節碳酸鉀溶液滴加速率，80 ℃水浴條件下，控制溶液pH值為8.0左右，滴加完畢待溫度升高到80 ℃后保溫2 h進行老化。老化結束后，進行抽濾，濾餅用去離子水洗滌，調節濾液電導率，最終將電導率控制在1700 μs/cm左右，保證催化劑中K含量相同。然后將濾餅在110 ℃下干燥過夜，在400 ℃下焙燒6 h后，制得KFeCuZnMn x （ x = n (Mn)/ n (Fe) = 0.6、1.2、1.8或2.4）催化劑。將不加硝酸錳的溶液作為對照組，其他實驗步驟相同，制得KFeCuZn催化劑。最后進行壓片造粒，得到20~40目成型催化劑。

1.3 催化劑表征

采用德國布魯克公司D8 Advance型多晶X射線衍射儀對催化劑進行X射線粉末衍射表征。采用 Cu Kα輻射， λ = 0.154 nm，工作電壓40 kV，管電流15 mA，掃描范圍10°~80°，掃描速率2 (°)/min。

采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250型光譜儀在真空條件下對催化劑進行X射線光電子能譜表征。采用Al Kα（ hv = 1486.6 eV）為X射線源，工作電壓12.2 kV，電流16 mA，C 1s峰的結合能（284.8 eV）作為校準結合能。

采用美國FEI公司Quanta 400 FEG型場發射電子顯微鏡對催化劑形貌進行表征。將研磨至粉末的樣品均勻分布在導電膠帶上，然后通過洗耳球吹去多余的粉末再進行觀察。

采用美國康塔儀器公司Chrome QDS-30型物理吸附儀對催化劑進行N 2 物理吸/脫附曲線測定。稱量150 mg樣品放入U型管中，以2 ℃/min升溫速率升溫至200 ℃預處理2 h，然后將樣品放入液氮中進行測試。催化劑的比表面積采用Brunauer-Emmet-Teller（BET）方程計算，催化劑的平均孔徑和孔容采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方程計算。

采用美國安捷倫科技公司7800型電感耦合等離子體-質譜儀（ICP-MS）對催化劑進行元素分析。

采用美國麥克公司AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附儀對催化劑進行H 2 程序升溫還原表征。首先稱取0.2 g樣品，在350 ℃、N 2 氣氛（流速30 mL/min）下預處理1 h，脫去樣品中的水分和雜質，預處理完畢后降至室溫。然后通入10%H 2 /90%Ar混合氣進行程序升溫還原（流速30 mL/min），以10 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，并記錄H 2 消耗量。

采用與H 2 程序升溫還原相同的裝置進行CO 2 程序升溫脫附。首先稱取0.2 g樣品，在350 ℃、N 2 氣氛（流速30 mL/min）下預處理2 h，冷卻至50 ℃后進行CO 2 飽和吸附1 h，再經N 2 吹掃1 h除去吸附過量的CO 2 。然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃進行程序升溫脫附，脫附的CO 2 由內置熱導檢測器（TCD）進行檢測，并記錄CO 2 脫附曲線。

1.4 催化劑催化性能評價

催化劑催化性能評價在北京欣航盾儀器有限公司高壓微通道固定床反應器上進行。催化劑填裝量為3 g，樣品管直徑為10 mm。反應前先在400 ℃、0.5 MPa以及H 2 氣氛（流速100 mL/min）下還原10 h。待還原結束，溫度降為反應溫度300 ℃，通入混合氣（ V (CO 2 ): V (H 2 ): V (Ar) = 20:60:10），反應壓力為3 MPa，反應空速為1800 h -1 。氣體產物通過8890A型氣相色譜儀（美國安捷倫科技公司）進行分析，監測CO、CO 2 和CH 4 信號，并通過Ar作為內標進行相關參數計算。通過裝置自帶的冷阱及集樣系統收集液相產物，采用氣質聯用儀離線分析液相產物。主要條件為：進樣口溫度300 ℃，分液比30:1，進樣體積0.2 μL；色譜柱型號為HT-PONA，規格為50 m × 0.2 mm × 0.5 μm，柱流量恒定為1.0 mL/min；柱箱溫度40 ℃，保持15 min，以2 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持10 min，再以5 ℃/min的速率升溫至290 ℃，并維持12 min；在300 ℃、H 2 流量30 mL/min和空氣流量400 mL/min條件下進行采樣分析。

CO 2 轉化率 （%）、CO選擇性 S CO （%）、CH 4 選擇性 （%）、C 2 ~C 4 （碳原子數為2~4的烷烴）選擇性 （%）、C 2 =~C 4 =（碳原子數為2~4的烯烴）選擇性 （%）、C 5+ （碳原子數大于等于5的烷烴）選擇性 （%）、甲醇選擇性 S 甲醇 （%）和C 2+ 醇選擇性 （%）計算公式依次見式(1)~ 式(8) 。

(5)

(6)

(7)

(8)

式中， 和 分別為進口氣體和出口氣體中CO 2 物質的量，mol； 為出口氣體中CO物質的量，mol； 為出口氣體中CH 4 物質的量，mol； 為出口氣體中C 2 ~C 4 物質的量，mol； 為出口氣體中C 2 =~C 4 =物質的量，mol； 為產物中甲醇物質的量，mol； 為產物中C 2+ 醇物質的量，mol。

2結果與討論

2.1 催化劑表征結果分析

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化劑的XRD譜圖見 圖1 。

▲ 圖1 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化劑的XRD譜圖

由 圖1 可知，KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化劑的CuO、Fe 3 O 4 和ZnO特征衍射峰位置均非常類似，說明添加的Mn對催化劑晶型沒有影響。但是，沒有觀察到明顯的Mn物種特征衍射峰，表明Mn可能高度分散或以其它形態存在，這種高度分散的狀態可能對催化劑催化性能和穩定性產生重要影響。進一步觀察發現，KFeCuZnMn 1.8 催化劑的XRD譜圖中，CuO的衍射峰在2 θ = 37.3°和39.2°處變得更加尖銳且強度增大，表明Mn有助于促進CuO晶體生長或形態改變。然而，KFeCuZnMn 2.4 催化劑的各物相衍射峰強度明顯減小。

KFeCuZnMn x 催化劑的XPS譜圖見 圖2 。由 圖2 (a)可知，隨著 n (Mn)/ n (Fe)增大，KFeCuZnMn x 催化劑的Mn 2p 1/2 和Mn 2p 3/2 電子結合能也相應地發生了變化，分別從653.6 eV減小至653.1 eV和從641.9 eV減小至641.4 eV，表明催化劑表面Mn物種的電子結合能減小，Mn元素表面電子減少，說明Mn作為電子助劑與其他金屬元素之間的相互作用及電子轉移具有復雜性。由 圖2 (b)可知，隨著 n (Mn)/ n (Fe)增大，KFeCuZnMn x 催化劑Fe 2p 1/2 和Fe 2p 3/2 的電子結合能分別從732.7 eV增大至733.3 eV和從710.8 eV增大至711.2 eV，說明催化劑表面Fe和Mn可能發生了電子轉移或相互作用。此外，Fe元素表面電子增多，進一步說明Mn與Fe之間可能發生了電子轉移或重排，從而影響了催化劑表面電子結構和化學活性。

▲ 圖2 KFeCuZnMnx催化劑的Mn 2p (a)和Fe 2p (b) XPS譜圖

KFeCuZn、KFeCuZnMn 1.8 和 KFeCuZnMn 2.4 催化劑的SEM照片見 圖3 。由 圖3 可知，添加適量Mn促進了金屬活性相的分散。首先，沒有添加Mn的KFeCuZn催化劑中，氧化物呈現塊狀結構，表面缺乏明顯的孔隙或凹凸，這種結構可能會限制反應物分子擴散和吸附，從而降低催化劑活性。KFeCuZnMn 1.8 催化劑中，金屬氧化物顆粒更為分散，形成了更多孔隙結構，增大了催化劑比表面積，增多了金屬活性位，從而促進了反應進行。然而，KFeCuZnMn 2.4 催化劑中，金屬氧化物顆粒發生聚集，顆粒之間孔隙減少，可能是由于過量的Mn引發了顆粒間相互作用，導致了顆粒聚集和大顆粒形成。

▲ 圖3 KFeCuZn (a)、KFeCuZnMn1.8 (b)和 KFeCuZnMn2.4 (c)催化劑的SEM照片

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化劑的N 2 物理吸/脫附曲線和孔徑分布曲線見 圖4 。由 圖4 (a)可知，所有催化劑的吸/脫附曲線IV型吸附曲線，具有典型的H3型回滯環，說明添加的Mn沒有改變催化劑晶體結構，所有催化劑均具有介孔結構。由 圖4 (b)可知，所有催化劑的孔徑主要集中在5~25 nm，這一范圍內孔徑分布較為均勻。

▲ 圖4 KFeCuZn和KFeCuZnMnx 催化劑N2物理吸/脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化劑的物理特性見 表1 。值得注意的是，隨著 n (Mn)/ n (Fe)增大，催化劑比表面積和孔容呈現先增大后減小的趨勢，進一步說明添加適量Mn有利于分散催化劑活性組分，從而增大催化劑比表面積和孔容。此外，隨著 n (Mn)/ n (Fe)從0.6增大到1.8，催化劑的平均孔徑略微增大，可能是因為添加適量的Mn有助于分散催化劑活性組分，從而使平均孔徑增大。然而，KFeCuZnMn 2.4 催化劑平均孔徑明顯減小，可能是由于過量Mn堵塞了孔道，導致催化劑顆粒聚集和孔道封閉，與SEM結論一致。

▼ 表1 KFeCuZn和KFeCuZnMnx 催化劑的物理特性

KFeCuZn 和KFeCuZnMn x 催化劑的H 2 -TPR曲線見 圖5 。

▲ 圖5 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化劑的H2-TPR曲線

由 圖5 可知，在150~300 ℃出現了兩個明顯的還原峰，較低溫度下的特征峰對應CuO還原為Cu，較高溫度下的特征峰對應Fe 3 O 4 還原為Fe（Fe 3 O 4 → FeO → Fe）。結合 表1 數據可以看出隨著 n (Mn)/ n (Fe)增大，Fe含量呈現出逐漸減小的趨勢。通常氧化態Fe被H 2 還原主要步驟為： α -Fe 2 O 3 → Fe 3 O 4 → FeO x → α -Fe， 圖5 中250 ℃處的特征峰對應 α -Fe 2 O 3 還原為Fe 3 O 4 ，300~350 ℃處的特征峰對應Fe 3 O 4 還原為FeO x ，350~500 ℃處的特征峰對應FeO x 還原為 α -Fe。特別是隨著 n (Mn)/ n (Fe)增大，350~500 ℃處的特征峰強度逐漸減小，說明催化劑的H 2 吸附量呈減小趨勢，表明隨著 n (Mn)/ n (Fe)增大，更多Fe-Mn-O活性相形成 [ 32-33] ，加強了金屬Fe和Mn物種之間的相互作用，抑制了FeO x 的還原。

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化劑的CO 2 -TPD曲線見 圖6 。催化劑的堿性強度可通過不同的脫附溫度加以區分，將位于50~200 ℃的脫附峰定義為弱堿中心，位于200~400 ℃的脫附峰定義為中強堿中心，位于400~700 ℃的脫附峰定義為強堿中心。由 圖6 可知，KFeCuZn催化劑中弱堿、中強堿和強堿含量較小，隨著 n (Mn)/ n (Fe)增大，中強堿和強堿的脫附量先增大后減小，KFeCuZn 1.8 催化劑的中強堿和強堿含量最大，說明添加適量Mn會使催化劑產生大量中強堿和強堿中心，且催化劑表面較多的堿性位有利于C 2+ 醇生成，而添加過量Mn后，中強堿和強堿含量減小，可能是過量Mn導致催化劑中活性相團聚。

▲ 圖6 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化劑的CO2-TPD曲線

2.2 催化性能評價結果分析

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化劑催化性能見 圖7 。由 圖7 可知，隨著 n (Mn)/ n (Fe)增大，CO 2 轉化率保持在35%左右，甲醇選擇性和C 2 ~C 4 選擇性都呈現先減小后增大的趨勢，C 2+ 醇選擇性呈現先增大后減小的趨勢，與XRD和SEM結論一致。添加的適量Mn會與其他金屬發生不同程度的相互作用，影響催化劑結晶度和顆粒尺寸。在300 ℃、3 MPa、 V (CO 2 ): V (H 2 ): V (Ar) = 20:60:10和反應空速1800 h -1 條件下，KFeCuZnMn 1.8 催化劑催化性能最佳，CO 2 轉化率達到40.1%，總醇選擇性達到20.3%，其中C 2+ 醇在總醇中的占比（質量分數，下同）高達95.6%（反應48 h實驗數據）。結合N 2 物理吸/脫附曲線和SEM結論，進一步證明了KFeCuZnMn 1.8 催化劑具有更大的比表面積和更好的金屬分散性，可以暴露更多的有效活性位，從而提高催化劑催化性能。由 圖7 還可知，適量添加Mn可以明顯減小催化劑的CH 4 選擇性和C 2 ~C 4 選擇性，增大C 2 =~C 4 =選擇性和C 2 + 醇選擇性。

▲ 圖7 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化劑的催化性能

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化劑的油相產物分布和醇分布見 圖8 。由 圖8 可知，當 n (Mn)/ n (Fe)為0.6~1.8時，正、異構烷烴選擇性減小，而正、異構烯烴選擇性增大，與 圖7 結論一致。適量添加Mn可有效抑制甲醇生成，結合SEM表征結果判斷，主要原因可能是添加適量Mn分散了Fe-Cu和Fe-Zn的活性相，更有利于C—C偶聯生成C 2+ 烯烴和C 2+ 烷烴，從而形成更多C 2+ 醇。從產物分布來看，KFeCuZnMn 1.8 催化劑催化性能最佳。 n (Mn)/ n (Fe)較大的KFeCuZnMn 2.4 催化劑的甲醇選擇性增大，主要是因為過量添加Mn使得Fe-Cu和Fe-Zn的活性相部分團聚，導致生成的CH x *活性中間體減少，而CH x O中間體直接加氫生成甲醇。

▲ 圖8 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化劑的油相產物分布(a)和醇分布(b)

3結 論

本文采用共沉淀法制備了不同Mn添加量的KFeCuZnMn x 催化劑，研究了Mn添加量對KFeCuZn催化劑結構及其CO 2 加氫制備C 2+ 醇催化性能影響，通過對KFeCuZnMn x 催化劑進行理化性質表征分析，推測了Mn助劑在CO 2 加氫制備C 2+ 醇中的作用，得出如下結論。

（1）Mn作為助劑，分散了催化劑中金屬活性組分，促進了催化劑表面Fe和Mn之間電子轉移及相互作用。

（2）通過調控Mn添加量，可使催化劑表面產生大量的中強堿和強堿中心，而更多的堿性位有利于C 2+ 醇生成，并且加入的Mn與Fe形成Fe-Mn-O活性相，抑制了FeO還原，提高了催化劑催化性能。

（3）在300 ℃、3 MPa、 V (CO 2 ): V (H 2 ): V (Ar) = 20:60:10和反應空速1800 h -1 條件下，當 n (Mn)/ n (Fe)為1.8時，KFeCuZnMn 1.8 催化劑的CO 2 轉化率為40.1%，總醇選擇性為20.3%，其中C 2+ 醇在總醇中的占比為95.6%。因此，通過對Mn添加量的精確控制，可以有效調控催化劑結構，進而增大C 2+ 醇選擇性。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240215

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