原《天然氣化工—C1化學與化工》，經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

王賀云（1975—），博士，教授，研究方向為功能高分子材料，E-mail：whyun@shzu.edu.cn。

王自慶，石河子大學副教授，作為負責人承擔國家自然科學基金等各類科研項目7項；以第一作者在高水平期刊發表論文20余篇，被同行引用評述300余次；申請發明專利7件，授權5件，其中美國專利1件；參與起草國家標準1項；獲省部級科技獎勵2項；入選新疆兵團“強青”科技骨干創新人才計劃。

張奧森（1998—），碩士研究生，研究方向為金屬有機框架材料開發及催化性能，E-mail：1206443868@qq.com。

具有缺陷結構的UiO-66-SO3H-X催化CO2CH3OH合成DMC研究

張奧森 1
張忠琪 1沈英杰 1王培賢 1王自慶 1王賀云 1
熊新陽 2田芳芳 2

1. 石河子大學 化學化工學院，新疆 石河子 832003；2. 新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 832003

摘 要 CO2大量排放造成全球變暖引起了廣泛關注，如何減少CO2排放并將其轉化為高附加值化學品已成為研究熱點。以2-巰基苯甲酸（MBA）和對苯二甲酸（H2BDC）作為配體，合成了一系列UiO-66-SH-X，然后利用H2O2氧化制備了UiO-66-SO3H-X（X = n(MBA):(n(H2BDC) + n(MBA))）催化劑，并研究了n(MBA):(n(H2BDC) + n(MBA))對UiO-66-SO3H-X的物理化學性質、催化性能和重復使用性的影響。結果表明，UiO-66-SO3H-X具有良好的晶體結構，隨著n(MBA):(n(H2BDC) + n(MBA))增大，UiO-66-SO3H-X的比表面積和平均孔徑迅速減小。與UiO-66相比，UiO-66-SO3H-X催化性能更優，其中UiO-66-SO3H-0.3催化性能最優。在溫度140 ℃、CO2壓力3.5 MPa、催化劑用量0.1 g和反應時間8 h條件下，DMC收率為0.92%，較UiO-66提高2.83倍。UiO-66-SO3H-0.3具有良好的水熱穩定性，經過3次循環測試后，活性比（3次循環后DMC收率與新鮮催化劑DMC收率之比）為92.6%。

關鍵詞 CO2；碳酸二甲酯；UiO-66；連接體缺陷；酸性位點

CO 2 大量排放造成全球氣候變化，引起了廣泛關注，CO 2 有效固定和資源化利用已成為研究熱點 [1] 。將CO 2 轉化為高附加值化學品不僅有助于減少溫室氣體排放，還能為化工行業提供新的原料來源，推動綠色化工的發展 [ 2-4] 。碳酸二甲酯（DMC）因其優異的電化學性能、良好的溶解性和較高的含氧量等性質，被廣泛應用于電池電解質、燃料添加劑、綠色溶劑和表面活性劑等領域 [ 5-8] 。以CO 2 和CH 3 OH為原料直接合成DMC，該反應原子利用率高，副產物為水，是一條綠色化工路線 [ 9-11] 。由于CO 2 難以被活化，該反應受到動力學和熱力學限制 [ 12-13] ，需要選擇合適的催化劑降低反應能壘，促進反應正向進行。

適用于該反應的催化劑需同時具備酸性位點和堿性位點。CH 3 OH在酸性位點和堿性位點上分別被活化為CH 3 + 和CH 3 O － ，CO 2 在酸性位點上被活化，并與CH 3 O － 結合生成羰基甲氧基中間產物，然后與CH 3 + 結合生成DMC [ 14-15] 。目前常用于該反應的催化劑主要為金屬氧化物（如氧化鋯、氧化鈰），但由于金屬氧化物比表面積小、活性位點暴露較少、高溫易失活且重復使用性較差，限制了其廣泛應用 [ 16-17] 。金屬有機框架材料（MOFs）是一類由多種有機配體和金屬節點構成的晶態多孔材料，具有比表面積大、熱穩定性良好和功能性配體變換靈活等特點 [ 18-20] 。其中，鋯基金屬有機骨架UiO-66結構中Zr 6 O 4 (OH) 4 簇被認為是ZrO 2 晶體的局部結構單元或片段，其金屬中心可作為Lewis酸性位點，不飽和氧可作為Lewis堿性位點，適用于催化CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC [21] 。近年來缺陷工程在MOFs領域備受關注，去除MOFs中部分連接劑或金屬離子節點會導致材料性能發生變化，主要表現為孔隙結構、電子性質、催化性能和吸附性能的變化。Zr 6 O 4 (OH) 4 簇去除有機連接劑后會產生配位不飽和的Zr金屬位點，可作為Lewis酸性位點，從而增大了MOFs酸性位點數量 [ 22-23] 。XUAN等 [24] 采用三氟乙酸（TFA）作為調節劑改性UiO-66，增大了其酸性位點和堿性位點的數量。其中，UiO-66-24催化性能最優，其DMC收率為0.084%，DMC生成速率為0.17 mmol/(g·h)。與ZrO 2 （DMC收率為0.015%）相比，UiO-66-24催化性能更優。FREDERIK等 [25] 采用TFA取代部分對苯二甲酸（H 2 BDC），探究了TFA加入量對UiO-66造成連接體缺失的缺陷數量的影響。結果表明，隨著TFA加入量增大，UiO-66缺陷數量增大，對于適用于Lewis酸催化的反應具有良好的催化性能。磺化UiO-66可生產同時具有Lewis和Br?nsted酸性位點且化學性質穩定的有機金屬骨架，可催化CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC [26] 。然而使用2-磺酸基對苯二甲酸單鈉代替H 2 BDC作為有機配體和氯化鋯反應合成來合成磺化UiO-66，在熱活化過程中高度不穩定，UiO-66收率降低且其比表面積減小，限制了其應用推廣 [27] 。

本文采用缺陷工程法將2-巰基苯甲酸（C 7 H 6 O 2 S，MBA）作為第二配體引入UiO-66結構中，并通過H 2 O 2 將巰基基團氧化為磺酸基團，制備UiO-66-SO 3 H-X催化劑。通過XRD、SEM和FT-IR等探究UiO-66-SO 3 H-X物理化學性質的變化，考察具有不同 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))的UiO-66-SO 3 H-X對CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC反應催化性能的影響。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

四氯化鋯（ZrCl 4 ）、H 2 BDC和無水級原甲酸三甲酯（C 4 H 10 O 3 ，TMM），純度分別為99.9%、99%和99.8%，均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；MBA，純度為99.47%，購自上海畢得醫藥科技股份有限公司；乙酸（AA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和CH 3 OH，純度分別為99.5%、99.5%和99.5%，均購自天津市富宇精細化工有限公司；CO 2 ，體積分數為99.999%，購自石河子市宏晟氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 UiO-66

采用一步溶劑熱法制備UiO-66。將5.0 mmol ZrCl 4 和5.0 mmol H 2 BDC完全溶解在60.0 mL DMF中。向混合物中滴加5.0 mL AA并超聲處理20 min。將混合物移至帶有聚四氟乙烯基底的高壓水熱釜內，在120 ℃下反應24 h。所得固體分別用DMF和CH 3 OH洗滌3次，并在80 ℃下真空干燥，最終得到白色粉末狀固體，記為UiO-66。

1.2.2 UiO-66-SH-X

在劇烈攪拌下將5.0 mmol ZrCl 4 、一定量的H 2 BDC和MBA完全溶解在60.0 mL DMF中。向溶液中滴加5.0 mL AA并超聲處理20 min。將混合物置于配備有聚四氟乙烯基底的高壓水熱釜內，在160 ℃下反應24 h。所得固體分別用DMF和CH 3 OH洗滌3次，然后在80 ℃下真空干燥，得到白色粉末狀固體，記為UiO-66-SH-X（X = n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))，X取值為0.1、0.2、0.3、0.4或0.5）。

1.2.3 UiO-66-SO3H-X

UiO-66-SO 3 H-X制備過程示意圖見 圖1 。取0.3 g UiO-66-SH-X分散在15.0 mL乙醇中，加入質量分數為30%的H 2 O 2 （為有效氧化巰基，H 2 O 2 加入量分別為2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL、10.0 mL和12.5 mL）在室溫下氧化24 h。所得固體用乙醇洗滌數次，然后在80 ℃下真空干燥，最終得到白色粉末狀固體，記為UiO-66-SO 3 H-X。

▲ 圖1 催化劑制備過程示意圖

1.3 催化劑表征

采用UItima Ⅳ型X射線衍射儀（日本Rigaku株式會社）對催化劑進行晶相特征分析。射線源為Cu Kα射線，掃描速率為5 (°)/min。

采用AVATAR360型紅外光譜儀（美國Nicolet公司）對催化劑進行官能團分析。KBr壓片后測試，掃描范圍為4000~450 cm -1 ，分辨率為2 cm -1 。

采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher科技公司）對催化劑進行表面組成和化學狀態分析。X射線源為Al Kα。

采用Scientific Apreo 2型場發射掃描電鏡儀器（美國Thermo Fisher科技公司）對催化劑進行表面形貌分析。測試前先將催化劑分散在硅片上進行噴金處理以增大其導電性。

采用Talos F200型電子顯微鏡（美國Thermo Fisher科技公司）對催化劑進行表面形貌和元素分布分析。

采用SSA-6000型比表面積分析儀（北京彼奧德電子技術有限公司）對催化劑進行比表面積和孔徑分析。取0.1 g樣品在100 ℃下脫氣12 h，然后在-196 ℃下進行N 2 吸/脫附表征。

采用SDT Q600型同步熱分析儀（美國TA公司）對催化劑進行苯環連接劑損失分析。該測試以殘余ZrO 2 為基準，通過比較第三階段有機連接體的質量損失來確定苯環連接劑損失。取6~10 mg樣品置于小坩堝中，設定升溫程序，在O 2 環境下以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃。

采用AutoChem1 Ⅱ 2920型化學吸附分析儀（美國Micromeritics公司）對催化劑進行酸堿性質分析。在He流下預處理并在室溫下用NH 3 或CO 2 飽和后，將催化劑溫度升至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，并通過質譜儀和熱導檢測器分析儀監測解吸物種。對數據線進行積分，計算出不同區域對應的酸堿位點數量。

1.4 催化劑催化性能評價

采用容積為50 mL的TK-GPXF-4-450型高壓反應釜（西安太康科技有限公司）對UiO-66-SO 3 H-X的催化性能進行測試。取0.1 g UiO-66-SO 3 H-X、5.0 mL CH 3 OH和1.5 mL TMM（脫水劑）置于釜內，蓋上釜蓋并擰緊。通入一定量CO 2 后排出，置換釜內空氣8~10次，然后通入CO 2 至釜內壓力達到3.5 MPa。將反應釜加熱到設定溫度并保持一段時間，待反應結束后冷卻降溫。將釜內混合液離心，取上層清液，采用GC-2014型氣相色譜儀（日本Shimadzu公司）對產物進行鑒定分析，色譜柱型號為sk-1，檢測器為氫火焰離子化檢測器。由于該反應副產物只有水，且已添加脫水劑去除，所以默認該反應選擇性為100%。

DMC收率 Y DMC （%）、DMC生成速率 v DMC （mmol/(g·h)）的計算方法分別見 式(1) 、 式(2) 。

式中， n DMC 為生成DMC物質的量，mmol； 為反應前加入CH 3 OH物質的量，mmol； m cat 為加入催化劑質量，g； t 為反應時間，h。

2結果與討論

2.1 晶相特征分析

通過XRD對UiO-66和UiO-66-SO 3 H-X晶相特征進行了表征，結果見 圖2 。

▲ 圖2 催化劑的XRD譜圖

由 圖2 可知，UiO-66在2 θ = 7.3°、8.4°處的衍射峰分別歸屬于(111)、(200)晶面 [28] 。與UiO-66相比，UiO-66-SO 3 H-X在2 θ = 7.3°、8.4°左右處的衍射峰強度略微升高，說明UiO-66-SO 3 H-X骨架結構沒有發生明顯變化，可歸因于UiO-66骨架結構具有良好的結晶性和穩定性。UiO-66-SO 3 H-X在2 θ = 25.7°左右出現了新衍射峰，這可能是引入磺酸基團造成的。與UiO-66相比，UiO-66-SO 3 H-X(200)晶面對應的衍射峰向低角度偏移，可能是磺酸基團引入導致催化劑產生晶格畸變，單羧酸配體引入引起其晶格收縮，從而(200)晶面衍射峰向低角度偏移 [29] 。當 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.4時，(111)、(200)晶面對應的衍射峰相對強度減弱，這可能是由于部分對苯二甲酸酯連接體缺失形成了缺陷位點，從而造成UiO-66晶體骨架出現少量坍塌。

2.2 官能團分析

不同催化劑的FT-IR譜圖見 圖3 。以 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) = 0.3為例，比較了UiO-66、UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3的FT-IR譜圖。由 圖3 可知，在UiO-66中，Zr—O鍵典型振動峰位于560 cm -1 處，2935 cm -1 、1576 cm -1 和1410 cm -1 處吸收峰分別歸屬于有機連接體和芳香族的C—H鍵、C==C鍵的伸縮振動。此外，在3410 cm -1 處的振動峰屬于UiO-66表面—OH和吸附的H 2 O [30] 。除了UiO-66典型信號峰之外，在2365 cm -1 和1039 cm -1 處出現了另外兩個吸收峰，分別為S—H鍵和C—S鍵的伸縮振動峰，表明UiO-66中成功引入了巰基。1216 cm -1 和617 cm -1 處吸收峰分別為S==O鍵和S—O鍵的伸縮振動峰，表明巰基基團已被氧化成為磺酸基團 [31] 。 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) = 0.1、0.2、0.4或0.5時催化劑的FT-IR譜圖與UiO-66-SH-0.3、UiO-SO 3 H-0.3相似。

▲ 圖3 催化劑的FT-IR譜圖

2.3 表面性質分析

采用XPS分析了UiO-66、UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3表面S、Zr的化學態變化，結果見 圖4 。由 圖4 (a)可知，UiO-66、UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3表面均有Zr、C和O，但只有UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3表面檢測到S，證實了S被引入到了UiO-66框架。 圖4 (b)中163.5 eV和164.6 eV處的特征峰歸屬于UiO-66-SH-0.3中巰基基團的特征峰，168.3 eV 和169.5 eV 處的峰歸屬于UiO-66-SO 3 H-0.3 中磺酸基團的特征峰，也證實了巰基基團被氧化成磺酸基團 [ 32-33] 。此外，183.7 eV和186.4 eV處的峰分別歸屬于UiO-66上Zr 6 O 4 (OH) 4 簇中Zr原子的Zr 3d 5/2 和Zr 3d 3/2 （ 圖4 (c)）。與UiO-66相比，UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3上Zr 3d 5/2 和Zr 3d 3/2 的峰向低結合能方向偏移，這可能歸因于UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3缺失部分對苯二甲酸酯連接體形成了缺陷位點 [34] 。

▲ 圖4 催化劑的XPS譜圖

2.4 表面形貌分析

通過SEM來分析了催化劑表面形貌，結果見 圖5 。由 圖5 (a)可知，UiO-66呈現規則的正八面體晶體結構 [ 35-36] 。由 圖5 (b)~ 圖5 (f)可知，UiO-66-SO 3 H-X保留了八面體結構，說明UiO-66骨架具有穩定性。隨著 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) 增大，催化劑晶粒尺寸逐漸減小，這可能由于MBA和H 2 BDC競爭配位降低了晶體生長速率，導致晶粒尺寸減小 [ 37-38] 。引入少量MBA（ n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) ≤ 0.2）后，UiO-66-SO 3 H-X可以保持結構穩定，而大量配體替換（ n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.2）則會造成連接體缺失的缺陷結構，從而破壞其八面體結構完整性。

▲ 圖 5 催化劑的SEM照片

2.5 表面形貌與元素分布分析

UiO-66-SO 3 H-0.3的TEM照片、HAADF-STEM照片和mapping照片見 圖6 。由 圖6 可知，與未改性UiO-66相比，UiO-66-SO 3 H-0.3晶體輪廓變得模糊，但依舊可以觀察到其保留著八面體結構，表明UiO-66骨架具有穩定性，與 圖5 分析結果一致。此外，由 圖6 (c)可知，S（來自磺酸基團）均勻分散在UiO-66-SO 3 H-0.3表面，磺酸基團的均勻分散可以提高催化劑催化活性 [39] 。

▲ 圖6 UiO-66-SO3H-0.3的TEM照片（(a)、(b)）、HAADF-STEM照片(c)和mapping照片（(d)~(g)）

2.6 織構性質分析

催化劑的N 2 吸附等溫線和織構性質分別見 圖7 和 表1 。由 圖7 可知，UiO-66和UiO-66-SO 3 H-X的N 2 吸附等溫線均屬于I型等溫線，表明這些催化劑具有微孔結構。

▲ 圖7 催化劑的N2吸附等溫線

▼ 表1 催化劑的織構性質

由 表1 可知，隨著 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))增大，催化劑比表面積逐漸減小。當 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))介于0.1~0.3時，催化劑比表面積、孔容和平均孔徑減小幅度較小；當 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.3時，催化劑比表面積、孔容和平均孔徑減小幅度變大。該現象表明當 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) ≤ 0.3時，催化劑仍能保持良好的孔道結構。但當 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.3時，催化劑孔道結構發生坍塌，導致比表面積、孔容和平均孔徑均迅速減小。

2.7 熱重分析

通過TGA分析了UiO-66和UiO-66-SO 3 H-X高溫下的熱穩定性，結果見 圖8 。由 圖8 可知，UiO-66-SO 3 H-X存在3個階段的質量損失。150 ℃以下為質量損失第一階段，歸因于去除催化劑吸附的溶劑和水。200~400 ℃為質量損失第二階段，該階段質量損失是由與Zr 6 節點配位的羧基分解以及磺酸基團分解引起的 [40] 。400 ℃以上為質量損失第三階段，該階段催化劑中有機連接體開始分解，質量分數急劇減小 [41] 。與UiO-66相比，UiO-66-SO 3 H-X有機物燃燒過程緩慢，雖然磺酸基團的引入使UiO-66-SO 3 H-X分解溫度略微下降，但其仍具有良好的熱穩定性。根據TGA表征結果計算了UiO-66-SO 3 H-X結構中缺失的連接子數量，結果見 表2 。

▲ 圖8 催化劑的TGA曲線

▼ 表2 UiO-66-SO3H-X的TGA分析結果

注：①以UiO-66的苯環損失為基準；②以Zr6節點為單位。

催化劑在空氣氣氛中得到的最終殘余為ZrO 2 ，通過比較第三階段的質量損失可以確定苯環連接劑的損失。Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 分子量是6ZrO 2 （將6ZrO 2 整體作為計算基準）的2.2倍。因此，如果將催化劑在TGA表征中的最終質量歸一化為100%，比較第三階段的質量損失可確定苯環連接劑的損失。理想情況下，初始值（未煅燒的Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 ）應該達到220%。每個Zr 6 節點有12個配體，由此可以計算加入咪唑配體后Zr 6 中缺失的連接子數量 [ 42-43] 。由 表2 可知，UiO-66-SO 3 H-X結構中缺失的連接子數量也隨著咪唑配體引入量的增大而增大，這說明咪唑配體的引入破壞了UiO-66結構中原有的堿基位點，可能減小了其堿基位點數量。

2.8 酸堿性質分析

催化劑的NH 3 -TPD和CO 2 -TPD曲線見 圖9 ，其酸性和堿性位點量見 表3 。NH 3 或CO 2 的解吸溫度低于350 ℃時的峰對應催化劑的弱酸、堿性和中等酸、堿性位點，該類位點在催化CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC中起主導作用 [44] 。由 圖9 (a)可知，低于300 ℃時存在兩個NH 3 吸附峰，可分別歸屬于與Zr 6 節點中的羥基（Br?nsted酸性位點）弱酸性位點（ α ）和暴露的Zr 4+ （Lewis酸性位點）中酸性位點（ β ） [45] 。隨著 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))增大，UiO-66-SO 3 H-X酸性位點量在逐漸增大，除了其磺酸基團自身提供的酸性位點外，缺陷結構的形成也使更多的Zr 4+ 位點暴露出來，從而使得酸性位點量增大。由 圖9 (b)可知，400 ℃以上出現的峰可歸屬于UiO-66-SO 3 H-X分解過程中釋放的CO 2 （可與 圖8 各圖中第三階段對應）。400 ℃以下只出現了一個峰。此外，磺酸基團的引入使得UiO-66-SO 3 H-X堿性位點量隨著 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))增大而逐漸減小，這歸因于MBA取代H 2 BDC造成連接體缺陷，使得UiO-66中不飽和氧位點數量減小，從而導致堿性位點數量減小。

▲ 圖9 催化劑的NH3-TPD (a)和CO2-TPD (b)曲線

▼ 表3 催化劑酸性和堿性位點量

2.9 催化劑催化性能分析

2.9.1 UiO-66-SO3H-X催化劑篩選

在相同條件下，研究了引入不同比例磺酸基團對催化劑催化性能的影響，結果見 表4 。由 表4 可知，UiO-66的DMC收率為0.32%，DMC生成速率為0.25 mmol/(g·h)。隨著X增大，催化劑比表面積迅速減小，孔道結構發生坍塌，反應底物在UiO-66-SO 3 H-X中傳質速率將會受到一定程度的影響。雖然X增大會使UiO-66-SO 3 H-X酸性位點量增大，但由于比表面積迅速減小以及孔道結構坍塌，酸性位點無法在催化過程中發揮作用。因此，UiO-66-SO 3 H-X的催化性能呈現出先升高后降低的趨勢。UiO-66-SO 3 H-0.3催化性能最優，DMC收率最高（0.92%），相較于UiO-66提高了2.83倍，DMC生成速率為0.71 mmol/(g·h)。UiO-66-SO 3 H-0.3催化性能明顯 優于XUAN等 [24] 采用三氟乙酸作為調節劑改性制備的UiO-66-24（DMC收率0.084%，DMC生成速率0.17 mmol/(g·h)）。因此選擇UiO-66-SO 3 H-0.3進行后續研究。

▼ 表4 催化劑的催化性能

注：反應溫度140 ℃，CH3OH加入量123.6 mmol，CO2壓力3.5 MPa，反應時間8 h，催化劑加入量0.1 g，反應容器體積50 mL。

2.9.2 反應條件優化

考察了不同反應溫度、TMM加入量、反應時間和催化劑加入量對UiO-66-SO 3 H-0.3催化性能的影響，結果見 圖10 。由 圖10 (a)可知，DMC收率先隨反應溫度升高而增大，在140 ℃時達到最大值（0.92%），而后隨著反應溫度升高逐漸減小，表明在一定范圍內升高溫度有利于DMC生成，而過高的溫度則會減小DMC收率。這可能是因為CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC反應為放熱反應，溫度過高不利于反應正向進行。此外，高溫還可能導致催化劑失活，影響DMC收率。因此選擇140 ℃作為反應溫度。由 圖10 (b)可知，隨著TMM加入量增大，DMC收率呈現出逐漸增大的趨勢，當TMM加入量為1.5 mL時，DMC收率達到最大（0.92%），而后繼續增大TMM加入量，DMC收率基本保持不變。由 圖10 (c)可知，隨著反應時間增大，DMC收率逐漸增大，在32 h時達到1.88%后，DMC收率穩定在1.85%左右。由 圖10 (d)可知，催化劑加入量增大可以為反應提供更多活性位點，但同時也會對整個反應體系的混合和傳質造成負面影響，隨著催化劑加入量增大，DMC收率逐漸增大，但DMC生成速率在逐漸降低，因此選擇0.1 g作為催化劑加入量。

▲ 圖10 不同反應條件下催化劑的催化性能

綜上所述，在UiO-66-SO 3 H-0.3加入量0.1 g、反應壓力3.5 MPa、TMM加入量1.5 mL、反應溫度140 ℃和反應時間32 h的條件下，UiO-66-SO 3 H-0.3催化性能較好，DMC收率可達1.87%。

2.9.3 催化劑可重復使用性分析

在溫度140 ℃、CO 2 壓力3.5 MPa和反應時間8 h條件下對UiO-66-SO 3 H-0.3可重復使用性進行了研究，結果見 圖11 (a)。每次催化反應結束后，通過離心分離出催化劑，用CH 3 OH進行洗滌，然后在80 ℃下進行真空干燥。每次分離有微量的損失，為了確保循環實驗過程中催化劑用量保持一致，同時做另一組相同條件的實驗以補充催化劑損失。假定新鮮催化劑（第0次循環）DMC收率為100%，以便進行后續比較。UiO-66-SO 3 H-0.3在經過3次循環之后，活性比（3次循環后DMC收率與新鮮催化劑DMC收率之比）為92.6%，比第0次循環后活性略微下降，表明UiO-66-SO 3 H-0.3具有良好的穩定性。對循環0次和4次的UiO-66-SO 3 H-0.3進行了XRD表征，結果見 圖11 (b)。UiO-66-SO 3 H-0.3晶體結構基本保留，催化劑可重復使用性良好可歸因于其熱穩定性良好。

▲ 圖11 UiO-66-SO3H-0.3的可重復使用性測試結果(a)以及0次循環和4次循環后UiO-66-SO3H-0.3的XRD譜圖(b)

3結論

本文采用MBA和H 2 BDC雙配體溶劑熱合成法制備了UiO-66-SH-X，通過H 2 O 2 氧化制備了一系列UiO-66-SO 3 H-X催化劑并研究其催化性能，得出如下結論。

（1）UiO-66-SO 3 H-X具有八面體結構，隨著 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))增大，UiO-66-SO 3 H-X比表面積和平均孔徑逐漸減小，孔道結構在 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.3時發生坍塌。

（2）通過缺陷工程制備的UiO-66-SO 3 H-X具有更多酸性位點，有助于其催化性能的提高。

（3）UiO-66-SO 3 H-0.3具有較大的比表面積和較多的酸性位點，因而具有良好的催化性能。在140 ℃、CO 2 壓力3.5 MPa和催化劑用量0.1 g條件下反應8 h，DMC收率為0.92%，DMC生成速率為0.71 mmol/(g·h)，其DMC收率較UiO-66提高了2.83倍。

（4）UiO-66-SO 3 H-0.3具有良好的水熱穩定性和可重復使用性，在循環3次后，活性比為92.6%。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240263

本文為原創作品，文字及圖片版權均屬《低碳化學與化工》編輯部所有，如需轉載、摘編本文，務請聯系本編輯部。歡迎按本微信原文轉發分享！