近日，大連理工大學本碩校友、瑞士洛桑聯邦理工學院博士畢業生、德國柏林馬普學會弗里茨-哈伯研究所博士后柏力晨和所在團隊通過先進的原位顯微表征技術，實現了對氧化亞銅納米立方體催化劑在電催化硝酸鹽還原反應過程中結構和化學態變化的直接觀測，即實現催化劑在反應過程中變化的可視化。

圖 | 柏力晨（來源：柏力晨）

研究團隊首次將空間與時間分辨的原位透射電子顯微鏡 (in situ TEM, transmission electron microscope) 和原位透射 X 射線顯微鏡 (in situ TXM, transmission X-ray microscope) 相結合，成功應用于這一反應的研究。通過對不同反應條件下催化劑的結構、形貌及化學環境變化的分析，并結合其他原位光譜技術，研究團隊深入理解了催化劑動態變化的內在機制，最終揭示了催化劑化學狀態與反應活性及選擇性之間的基本關聯。這一技術應用為探究催化劑在復雜電催化環境中的動態行為提供了全新視角，也為未來開發更加高效、穩定的電催化劑奠定了理論基礎。

研究團隊的這一研究主要聚焦于基礎理論層面的探索。研究中采用的原位表征方法為其他電催化及相關領域的類似研究（如電催化二氧化碳還原、小分子轉化等）提供了新的思路和技術參考。從長遠來看，這一研究成果將有助于推動綠色氨合成技術的發展，并為實現環境中氮氧化合物污染物的治理和可持續能源的合理利用提供新的解決方案。

氨是非常重要的化工原料，廣泛用于化肥、制冷劑、以及精細化學品的生產，也是未來潛在的儲氫載體。目前工業上的大規模合成氨主要是通過哈伯-博世（Haber-Bosch）方法。盡管這一方法具備大規模生產的優勢，但其生產過程需要較高的溫度（450-550℃）和壓力（150bar），且大量消耗化石能源和排放二氧化碳溫室氣體，帶來了顯著的環境挑戰。另一方面，工業和農業活動中產生的含氮廢水（主要是硝酸鹽）以及氮氧化合物大氣污染物對生態環境和人類健康有著負面的影響。

而我們可以利用來自可持續能源（如太陽能、風能）所轉化的電能，通過電化學的方法將來源于大氣和水體污染中的氮氧化物及硝酸鹽轉化為氨。這不僅能夠實現氨的綠色合成，還能有效減少氮氧化合物污染，從而促進可持續的氮循環。

在這一背景下，電化學硝酸鹽還原產氨反應近年來受到廣泛關注。其中，銅基材料被認為是最有效的催化劑之一。在高效催化劑的基礎上，科學界希望通過研究反應機制來建立催化劑的結構-活性關系，從而為催化劑的設計與優化提供理論指導。然而，由于電催化反應中外加電場的作用，以及催化劑與電解質、反應底物和中間吸附物種的復雜相互作用，催化劑的結構、形貌及化學環境會在反應過程中發生動態變化，而這些變化與催化性能高度相關。

因此，研究團隊的目標是希望通過先進的實驗手段，深入觀測并解析催化劑在電催化反應中的動態變化過程，建立動態的結構-活性關系。

如前所述，電催化硝酸鹽還原涉及綠色氨合成與環境污染治理，是一個具有重要研究價值的電化學反應領域。相比于近些年聚焦篩選新型催化劑的研究，研究團隊選擇從機理研究出發，系統性地研究目前最具優勢的催化劑體系——銅基催化劑，期望揭示其反應機制和構效關系，以指導更為高效催化劑的設計。

研究團隊選用氧化亞銅納米立方體作為模型催化劑，這一選擇的優勢在于其具有確定的起始結構和化學狀態，非常適合清晰地了解催化劑在反應過程中的動態變化。

傳統的電催化反應機制研究主要依賴光譜學、電化學實驗數據結合理論計算，而光譜學和電化學的數據通常是整個系統的平均化表現，缺乏空間分辨能力。

研究團隊希望能夠直接觀測催化劑的局部變化，實現催化劑動態變化的“可視化”——即同時具備時間和空間分辨的觀測手段。因此，研究團隊結合了原位透射電子顯微鏡和原位 X 射線透射顯微鏡技術，首次實現了對催化劑在反應過程中的結構和化學態變化的直接觀測。

為了開展有效的原位觀測，研究團隊設計了專門用于原位表征的電化學反應池，以確保催化反應條件與實際電化學測試的環境一致。在液相透射電子顯微鏡實驗中，過強的電子束容易與水發生電離作用，生成活性物種并與催化劑發生反應，從而影響實驗結果的可靠性。針對這一挑戰，研究團隊通過以下措施優化實驗方案：控制電子束強度與曝光時間，確保在獲取最佳信號的同時將樣品損傷降至最低；多次重復與對照實驗，驗證結果的可靠性與可重復性。

單一表征手段的局限性可能導致片面甚至錯誤的結論。為了全面理解催化劑在反應過程中的動態變化行為，研究團隊還使用了多種原位光譜表征技術，包括 X 射線吸收譜（XAS，X-ray absorption spectroscopy）和原位拉曼光譜。這些手段可以提供宏觀的平均信號，與顯微技術形成互補，使研究團隊能夠系統全面地分析催化劑的微觀與宏觀特性。

與此同時，柏力晨的另一個以原位光譜學表征和電化學分析為主的論文于 2024 年發表在《美國化學會志》上（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 9665； 柏力晨為第一作者）。在那項研究之中，他建立了銅基催化劑的價態與反應活性的相關性，并推測了硝酸鹽還原產氨的詳細反應機理。研究團隊將其與本工作進行比對，二者結果相互印證，為本次成果提供了更加穩健的支撐。

日前，相關論文以《通過相關聯的原位顯微鏡和光譜技術揭示硝酸鹽電化學還原過程中的催化劑結構和組成變化》（Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy）為題發在《自然 材料》(Nature Materials)上 [1]。德國柏林馬普學會弗里茨-哈伯研究所研究員 See Wee Chee 博士和 Beatriz Roldan Cuenya 教授擔任共同通訊作者。

圖 | 相關論文（來源：Nature Materials）

研究團隊計劃在該研究基礎上繼續深入探索，利用先進的原位光譜與原位顯微技術相結合的方法，對更復雜的催化劑體系（如雙金屬催化劑體系）進行系統性的反應機制研究。此外，研究團隊還計劃研究催化劑在更接近工業生產條件（如大電流密度和升高的反應溫度）下的結構與化學狀態的動態變化，深入理解其穩定性和活性與結構的關系，以及催化反應機制。相關的研究將有望為電催化反應的潛在工業化打下堅實的基礎。

參考資料：

1.Yoon, A., Bai, L., Yang, F. et al. Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy.Nature Materials24, 762–769 (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02084-8

排版：劉雅坤、何晨龍