原《天然氣化工—C1化學與化工》，經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

劉大李，男，高級工程師，2019~至今就職于中國天辰工程有限公司擔任研發工程師，2021~2024于天津大學分子+研究院開展博士后研究。研究方向為工業催化，二氧化碳資源化利用，涉及脫氫/加氫催化劑的設計合成以及臭氧催化氧化工藝和濕式催化氧化工藝等領域。發表高水平論文10篇，申請專利9件，完成1項中試成果鑒定，其技術達到國際先進水平。

于一夫（1986—），博士，教授，研究方向為環境及能源催化，E-mail：yyu@tju.edu.cn。

n(Cu)/n(Zn)Cu/ZnO/Al2O3催化劑CO2加氫制甲醇催化性能的影響

劉大李 1,2
王聰 2劉新偉 2楊磊 2于一夫 1

1. 天津大學分子+研究院，天津 300110；2. 中國天辰工程有限公司，天津 300400

摘 要 CO2加氫制甲醇（CH3OH）不僅減少了CO2排放，而且緩解了能源短缺，是實現“碳中和”的有效手段之一。Cu/ZnO/Al2O3（CZA）催化劑因其成本低、催化活性高而廣泛應用于CH3OH合成，其組分結構和表面特性對催化性能具有重要影響。為了探究n(Cu)/n(Zn)對CZA催化劑物化特性和催化性能的影響，采用共沉淀-焙燒法制備了一系列不同n(Cu)/n(Zn)的CZA催化劑，采用XRD、SEM、HRTEM、XPS、ICP-MS、H2-TPR和CO2-TPD等多種表征手段對催化劑進行了表征，并將其用于催化CO2加氫制CH3OH反應。結果表明，n(Cu)/n(Zn)會影響催化劑的Cu顆粒粒徑、比表面積、表面Cu+與Cu0數量之比（N(Cu+)/N(Cu0)）、還原性能和表面堿度等理化性質。CZA-R-2（n(Cu)/n(Zn)為2）的Cu顆粒粒徑為5.32 nm，比表面積達到53.5 m2/g，表面N(Cu+)/N(Cu0)為0.900。在220 ℃、2 MPa和氣體空速為7500 mL/(h·g)條件下，CZA-R-2具有最佳的CO2轉化率（15.5%）和CH3OH選擇性（67.0%），且此時CH3OH產率達到10.4%。此外, CZA-R-2在此條件下平穩運行超200 h，具有良好的穩定性。

關鍵詞 Cu/ZnO/Al2O3催化劑；CO2加氫；甲醇；n(Cu)/n(Zn)

隨著化石燃料大量開采和燃燒以及人口總量不斷增長，CO 2 排放量不斷升高，溫室效應也隨之增強，造成了例如冰川融化、海平面上升以及極端氣候頻發等嚴重的環境問題 [1] 。將排放的CO 2 轉化成高附加值化學品或燃料是降低大氣中CO 2 含量的有效途徑之一，有助于實現碳循環和碳減排。CO 2 可以通過加氫反應生成烯烴、芳烴以及甲醇（CH 3 OH）等化工產品 [2] 。其中，CH 3 OH既可以直接用作燃料，也是生產烯烴和其他有機化學品的重要中間體，引起了研究人員的極大關注 [ 3-6] 。

Cu/ZnO/Al 2 O 3 （CZA）催化劑由于具有合成簡單、成本低和效率高等優勢被廣泛應用于催化CO 2 加氫制CH 3 OH [7] ，同時研究人員也對其催化原理和活性位點進行了深入研究 [8] 。DASIREDDY等 [9] 認為Cu作為CZA催化劑的主要活性成分，其價態對催化劑CO 2 加氫制CH 3 OH催化性能（以下簡稱為“催化性能”）具有較大影響，催化劑表面Cu + 與Cu 0 數量之比（ N( Cu + )/ N (Cu 0 )）直接影響CH 3 OH產率。 N (Cu + )/ N (Cu 0 )越大，越有利于CH 3 OH生成。此外，Cu-ZnO界面對CZA催化性能也有重要影響 [ 10-12] 。LIU等 [13] 指出Cu-ZnO界面作為CO 2 加氫制CH 3 OH的活性位點，可促進金屬氧化物向Cu金屬顆粒的電子轉移，這種電子轉移進一步促進氧空位生成，增強催化劑活化CO 2 的能力。SUN等 [14] 認為豐富的Cu-ZnO界面有助于使更多的活性位點暴露在原料氣中，從而提高催化劑催化活性。雖然在以上眾多的研究中均指出ZnO或者Cu-ZnO界面對催化劑催化性能具有重要影響，強調活性 Cu 物種與ZnO之間的協同作用，但很少有研究報道能夠定量調控催化劑中Cu-ZnO界面或 N (Cu + )/ N (Cu 0 )。因此，定量研究 n (Cu)/ n (Zn)對催化劑物化特性和催化性能的影響具有重要意義。

本研究采用共沉淀-焙燒法制備一系列具有不同 n (Cu)/ n (Zn)的CZA催化劑，并將其用于催化CO 2 加氫制CH 3 OH反應。采用多種表征手段考察催化劑物化特性，探究 n (Cu)/ n (Zn)對催化劑物化特性和催化性能的影響，揭示催化劑組分與催化性能的構效關系，為后續CZA催化劑的開發提供指導與借鑒意義。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

三水合硝酸銅（Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O）、九水合硝酸鋁（Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O）、六水合硝酸鋅（Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）、氫氧化鈉（NaOH）和碳酸鈉（Na 2 CO 3 ），均為分析純，均購于上海麥克林生化科技股份有限公司；二氧化硅（SiO 2 ），40~60目，購于上海麥克林生化科技股份有限公司；高純氫氣，體積分數≥ 99.99%，購于液化空氣天津有限公司；原料氣（ : : = 72:24:4），購于液化空氣天津有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 催化劑前驅體

采用共沉淀法制備催化劑前驅體，詳細操作如下：稱取113.64 g（0.470 mol）三水合硝酸銅加入到1 L脫鹽水中混合均勻，然后向溶液中加入88.23 g（0.235 mol）九水合硝酸鋁與139.80 g（0.470 mol）六水合硝酸鋅，混合均勻后標記為A溶液。稱取88 g 氫氧化鈉置于1 L脫鹽水中，然后加入34.98 g 碳酸鈉，混合均勻后標記為B溶液。取3 L燒杯置于30 ℃恒溫水浴中，將A、B溶液同時滴入至燒杯中并攪拌，調節A、B溶液的滴加速率，使溶液pH值維持在9左右。滴加完成后，將溶液在30 ℃恒溫水浴中老化12 h，然后用脫鹽水離心洗滌，最后在60 ℃真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為CZA-P-1。

采用相同制備方法，將六水合硝酸鋅的添加量分別減小為69.90 g（0.235 mol）、27.96 g（0.094 mol）和13.98 g（0.047 mol），其他條件不變制得的樣品分別標記為CZA-P-2、CZA-P-5和CZA-P-10，數字代表原料中 n (Cu)/ n (Zn)。

1.2.2 焙燒后催化劑

將制備的CZA-P-1、CZA-P-2、CZA-P-5和CZA-P-10分別置于350 ℃馬弗爐中焙燒4 h，所得樣品為焙燒后催化劑，依次標記為CZA-C-1、CZA-C-2、CZA-C-5和CZA-C-10。

1.2.3 還原后催化劑

將CZA-C-1、CZA-C-2、CZA-C-5和CZA-C-10分別置于固定床反應器中，在H 2 流量為50 mL/min氛圍下將固定床加熱至300 ℃，然后恒溫還原4 h，所得樣品為還原后催化劑，依次標記為CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10。

1.3 樣品表征

采用德國布魯克公司D8-Focus型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析。在40 kV和30 mA下使用Cu Kα輻射，測試角度為10°~80°，掃描速率為4 (°)/min。

采用日本Hitachi公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行SEM分析。

采用日本Hitachi公司JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡對樣品進行TEM、HRTEM以及掃描透射電子顯微鏡-能量色散X光譜（STEM-EDS）分析。將含有樣品粉末的乙醇懸浮液滴到銅網上并使其在空氣中干燥，得到用于TEM和HRTEM測量的樣品。

采用日本島津公司ICP-MS-2030型電感耦合等離子體質譜儀對樣品金屬組分進行分析。

采用美國康塔儀器公司Autosorb-iQ2-MP型全自動比表面積和孔徑分析儀對樣品的比表面積和孔徑分布進行分析。分別采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算催化劑比表面積與孔徑分布。在測試前需要在120 ℃、N 2 氣流中對催化劑進行3 h脫附處理，去除催化劑表面水分和其他吸附物。

采用美國Perkin Elmer公司PHI 1600 Versa Probe（Al Kα）型X射線光電子能譜儀對樣品進行XPS和俄歇電子能譜（AES）測試。測試的真空度約為3 × 10 -13 MPa。此外，根據C 1s譜在284.8 eV處的標準峰對譜圖進行校正。

采用衢州市沃德儀器有限公司VDSorb-91i型化學吸附儀進行H 2 -TPR實驗。首先，將20 mg焙燒樣品裝入U型石英反應器中，隨后在200 ℃下用Ar吹掃1 h，以去除吸附的水和其他吸附物質。當溫度冷卻至室溫時，在H 2 氣氛下以10 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至700 ℃。通過熱導檢測器（TCD）記錄信號強度。

采用衢州市沃德儀器有限公司VDSorb-91i型化學吸附儀進行 CO 2 -TPD實驗，測量樣品堿度。首先，將約50 mg焙燒樣品裝入U型石英反應器中，在300 ℃、H 2 氛圍中還原2 h。用Ar吹掃0.5 h后，降溫至50 ℃，將氣體切換為CO 2 氣體，50 ℃恒溫1 h。然后，用Ar吹掃以清除物理吸附的分子。最后，在Ar氣流下以10 ℃/min的升溫速率加熱樣品，通過在線質譜儀分析氣體組分。

1.4 催化劑催化性能評價

采用固定床反應器測試催化劑催化性能。具體操作如下：將待測的催化劑粉末進行壓片、破碎處理，并篩分出40~60目的成型催化劑。然后，稱取0.8 g成型催化劑與0.8 g石英砂（40~60目），混合均勻后裝入內徑10 mm不銹鋼反應管中，并置于固定床加熱爐的恒溫段區域。

正式開始反應之前先用N 2 進行撿漏吹掃，確定裝置氣密性良好后，將溫度升溫至300 ℃后，將N 2 切換成H 2 （流量為50 mL/min），恒溫還原4 h。然后在N 2 吹掃條件下降溫至所需溫度，待溫度穩定后將氣體切換成原料氣，開始催化反應（反應壓力為2 MPa，原料氣流量為100 mL/min）。該反應器出口與氣相色譜進樣口相連，反應后的產物可以在線采樣測試。反應開始2 h后開始取樣，0.5 h取一次樣，連續取3次，最終數據取3個數據的平均值。反應器出口至氣相色譜進口段的管路進行保溫處理，溫度保持在130 ℃左右。氣相色譜配置TCD和氫火焰離子化檢測器（FID），其中TCD檢測H 2 、CO 2 、N 2 和CO等永久氣體，FID檢測CH 4 和CH 3 OH等氣體。采用外標法進行定量分析，N 2 作為外標物。

CO 2 轉化率 （%）、CH 3 OH選擇性 （%）、CO選擇性 S CO （%）、CH 4 選擇性 （%）和CH 3 OH產率 （%）計算方法見式(1)~ 式(5) 。

(5)

式中， 和 分別代表入口與出口處的CO 2 濃度，mol/L； 、 和 分別代表出口處的CH 3 OH、CO和CH 4 濃度，mol/L。

2結果與討論

2.1 表征結果分析

2.1.1 晶體結構分析

催化劑前驅體的XRD譜圖見 圖1 (a)。由 圖1 (a)可知，4種催化劑前驅體皆為Cu-Zn-Al三元水滑石結構（Cu 2 Zn 4 Al 2 (OH) 16 CO 3 ·4H 2 O，PDF#38—0487）。從峰強度可以看出，隨著 n (Cu)/ n (Zn)增大，樣品結晶度逐漸升高，CZA-P-10具有最高的結晶度。焙燒后催化劑的XRD譜圖見 圖1 (b)。由 圖1 (b)可知，2 θ = 32.51°、35.64°、38.71°和48.72°處的衍射峰分別對應CuO（PDF#48—1548）的(110)、(11-1)、(111)和(20-2)晶面 [15] ；2 θ = 31.82°、34.33°、57.17°和63.20°處的衍射峰分別對應ZnO（PDF#01—1136）的(100)、(002)、(110)和(103)晶面 [16] 。ZnO衍射峰僅存在CZA-C-1中，隨著 n (Cu)/ n (Zn)增大，樣品中Zn含量降低，ZnO衍射峰也隨之消失。此外，焙燒后催化劑均未出現氧化鋁衍射峰，這可能是由于焙燒溫度較低，氧化鋁仍以無定形態存在于樣品中 [17] 。

▲ 圖1 催化劑前驅體(a)和焙燒后催化劑(b)的XRD譜圖

還原后催化劑的XRD譜圖見 圖2 。由 圖2 可知，催化劑中的CuO經過高溫還原轉變成單質Cu（PDF#01—1241），2 θ = 43.47°、50.37°和73.99°處的衍射峰分別對應Cu的(111)、(200)和(220)晶面 [16] 。根據Cu(111)晶面，采用謝樂公式計算出CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10中Cu顆粒粒徑分別為29.49 nm、5.32 nm、5.67 nm和7.62 nm。與其它催化劑相比，CZA-R-2具有較小的顆粒粒徑，能夠暴露更多的活性位點，有助于CO 2 加氫制CH 3 OH反應進行 [ 18-19] 。

▲ 圖2 還原后催化劑的XRD譜圖

2.1.2 形貌分析

催化劑前驅體的SEM照片見 圖3 。由 圖3 可知，雖然催化劑前驅體具有不同 n (Cu)/ n (Zn)，但均保持了水滑石的片狀結構。

▲ 圖3 催化劑前驅體的SEM照片

由于具有不同 n (Cu)/ n (Zn)的催化劑前驅體經過焙燒以及還原后均保留著片狀形貌，因此以CZA-C-2和CZA-R-2為例進行了形貌分析，CZA-C-2的SEM照片和CZA-R-2的TEM照片、HRTEM照片以及STEM-EDS元素映射照片見 圖4 。

▲ 圖4 CZA-C-2的SEM照片(a)和CZA-R-2的TEM照片(b)、HRTEM照片(c)以及STEM-EDS元素映射照片((d)~(f))

由 圖4 (a)可知，CZA-C-2仍保存著較好的片狀形貌。由 圖4 (b)和 圖4 (c)可知，CZA-R-2主要暴露的Cu(111)晶面和ZnO(101)晶面的晶格間距分別為0.208 nm和0.246 nm。此外， 圖4 (c)中還可以明顯觀察到Cu-ZnO界面（紅虛線標出）。據文獻 [20] 報道，Cu-ZnO界面作為CO 2 加氫制CH 3 OH的活性位點，能夠促進金屬氧化物向Cu金屬顆粒的電荷轉移并在Cu-ZnO界面處積聚，降低了表觀活化能，有利于反應進行。由 圖4 (d)~ 圖4 (f)可知，Cu、Zn和Al 3種元素在催化劑中均勻分布。

2.1.3 金屬組分和織構性質分析

采用ICP-MS對還原后催化劑進行了元素含量定量分析，結果見 表1 。由 表1 可知，還原后催化劑中 n (Cu)/ n (Zn)幾乎與合成過程中投加比例一致。由 表1 還可知，還原后催化劑平均孔徑基本相同，但CZA-R-2具有最大的比表面積（53.5 m 2 /g）。較大的比表面積有利于暴露更多的活性位點，因此催化劑具有更優異的催化性能 [21] 。

▼ 表1 還原后催化劑的元素含量和織構性質

2.1.4 表面物種分析

采用XPS（Cu 2p、Zn 2p）和AES（Cu LMM、Zn LMM）對還原后催化劑表面化學狀態和組成進行了分析，結果見 圖5 。由 圖5 (a)可知，932.6 eV和952.5 eV處的信號峰對應Cu 0 或Cu + 物種 [22] ，934.2 eV和954.4 eV處的信號峰對應Cu 2+ 物種。這是由于催化劑中Cu顆粒粒徑較小，活性較高，還原后催化劑在XPS分析操作過程中短暫暴露在空氣中，表面形成了一部分氧化層。此外，在940~945 eV觀察到較弱的衛星峰，這也是由于催化劑表面氧化層中的Cu 2+ 引起的。由 圖5 (b)可知，1045.2 eV和1022.2 eV處的信號峰分別屬于Zn 2+ 物種的Zn 2p 1/2 和Zn 2p 3/2 特征峰 [20] 。由于XPS分析不能區分Cu 0 和Cu + 物種以及Zn 2+ 和Zn q + 之間的差異 [23] ，因此需采用AES進行更精確的價態分析 [24] 。由 圖5 (c)可知， 568.5 eV和570.7 eV處的信號峰分別對應Cu 0 和Cu + 物種的特征峰 [25] 。CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10表面 N (Cu + )/ N (Cu 0 )分別為0.524、0.900、0.766和0.609 [26] 。由 圖5 (d)可知，Zn元素主要以Zn 2+ （499.1 eV）和Zn q + （496.3 eV）形式存在，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10表面Zn q + 與 Zn 2+ 數量比（ N (Zn q + )/ N (Zn 2+ )）分別為0.485、0.771、0.596和0.547。Cu + 和Zn q + 物種通常存在于Cu-ZnO x 界面，表明Cu和Zn物種之間存在強烈的相互作用，導致ZnO部分還原和缺陷ZnO x 物種形成。一般來說 N (Cu + )/ N (Cu 0 )或 N (Zn q + )/ N (Zn 2+ )越大，催化劑的Cu-ZnO x 界面越豐富 [27] ，豐富的Cu-ZnO x 界面有助于提供更多的活性位點暴露在原料氣中。CZA-R-2具有最大的 N (Cu + )/ N (Cu 0 )和 N (Zn q + )/ N (Zn 2+ )，說明與其它催化劑相比，CZA-R-2具有最豐富的Cu-ZnO x 界面，因此更有利于含氧中間體吸附和轉化，從而促進催化性能提升 [28] 。

▲ 圖5 還原后催化劑的Cu 2p (a)、Zn 2p (b) XPS譜圖以及Cu LMM (c)、Zn LMM (d) AES譜圖

對還原后催化劑進行了O元素XPS分析，結果見 圖6 。 圖6 中具有3種峰，其中O1峰（530.5 eV）代表金屬原子與氧原子成鍵，O2峰（531.4 eV）代表氧空位，O3峰（532.2 eV）代表催化劑表面吸附的水中的羥基。以 O2 峰面積占3種峰面積的比例（以下簡稱“O2峰面積占比”）來表示樣品中氧空位含量，O2峰面積占比越大，該樣品的氧空位含量越高 [29] 。通過計算得出 CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和 CZA-R-10中O2峰面積占比分別為 33.9%、41.7%、36.2%和34.1%。因此，CZA-R-2具有最高的氧空位含量。

▲ 圖6 還原后催化劑的O 1s XPS譜圖

2.1.5 還原性能與堿性位點分析

焙燒后催化劑的還原性能對活性金屬-金屬氧化物的組成與結構具有重要影響 [30] 。焙燒后催化劑的H 2 -TPR曲線見 圖7 ，焙燒后催化劑在100~350 ℃出現了多個還原峰，分別對應不同類型的CuO物種。

▲ 圖7 焙燒后催化劑的H2-TPR曲線

由 圖7 可知，CZA-C-1和CZA-C-10催化劑僅出現了 β 峰和 γ 峰，分別對應具有較大粒徑的CuO還原峰和體相還原峰。除了 β 峰和 γ 峰外，CZA-C-2與CZA-C-5還出現了 α 峰，對應高分散的CuO還原峰。此外，當 n (Cu)/ n (Zn)由1增大至2時，催化劑的最高峰還原溫度由267 ℃降至241 ℃，可能是由于改變 n (Cu)/ n (Zn)后，CuO與ZnO之間的相互作用增強，Cu—O鍵強度減小，催化劑還原性能得到提高 [31] 。然而，繼續增大 n (Cu)/ n (Zn)，催化劑的還原溫度會再次升高，可能與CuO聚集有關。因此，當 n (Cu)/ n (Zn)為2時，CuO分散度較高，CuO與ZnO之間的相互作用較強，催化劑還原性能得到提升 [32] 。

催化劑吸附CO 2 性能對催化性能至關重要 [33] ，因此采用CO 2 -TPD對還原后催化劑堿性位點的種類和強度進行了分析，結果見 圖8 。由 圖8 可知，所有還原后催化劑在低溫區域（100~200 ℃）均出現微弱的CO 2 解吸信號峰，這是由于其表面羥基相關的弱堿性位點上CO 2 脫附造成的；在300 ℃附近出現的信號峰屬于中等堿性位點的脫附信號峰，歸屬于金屬-氧鍵的特征峰；在400~700 ℃出現的信號峰是不飽和O 2- 解吸CO 2 造成的，屬于強堿性位點 [34] 。與其他催化劑相比，CZA-R-2具有最大的高溫脫附峰面積，表明其具有較強的CO 2 吸附性能和較多的強堿性位點，而強堿性位點是由不飽和O 2- 引起的，其促進了氧空位產生，增強了強金屬與載體之間的相互作用。與弱堿性位點和中等堿性位點相比，強堿性位點被認為是更佳的吸附位點。吸附在強堿性位點上的中間體（如甲酸酯和甲氧基）通過氫溢流更偏向于氫化為CH 3 OH，以此提高催化劑的CH 3 OH選擇性 [35] 。

▲ 圖8 還原后催化劑的CO2-TPD曲線

2.2 催化性能分析

還原后催化劑在不同溫度下的催化性能見 圖9 （CO 2 加氫產物為CH 3 OH、CO以及CH 4 ，其中CH 3 OH和CO選擇性較高為主產物，CH 4 選擇性較低為副產物）。由 圖9 可知，CO 2 轉化率隨溫度的升高而升高。當溫度為200 ℃時，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CO 2 轉化率分別為4.1%、7.9%、2.9%和5.7%。當溫度為280 ℃時，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CO 2 轉化率分別為28.5%、28.6%、25.7%和25.6%。此時CZA-R-2具有最高的CO 2 轉化率，這是由于CO 2 加氫制CH 3 OH和逆水氣變換（RWGS）反應都是熱力學限制反應，因此升高溫度能夠升高CO 2 轉化率 [36] 。但隨著溫度升高，所有還原后催化劑的CH 3 OH選擇性降低，CO選擇性升高。當反應溫度為200 ℃時，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CH 3 OH選擇性分別71.8%、80.4%、71.5%和71.7%。此時CZA-R-2催化劑具有最高的CH 3 OH選擇性。當反應溫度為280 ℃時，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CH 3 OH選擇性分別降至17.6%、26.6%、13.8%和25.9%。這是由于CO 2 加氫制CH 3 OH反應是放熱反應，而產生CO的RWGS反應是作為副反應的吸熱反應。因此，提高溫度促進了RWGS反應平衡正向進行，導致CH 3 OH選擇性降低 [37] 。

▲ 圖9 不同溫度下CZA-R-1 (a)、CZA-R-2 (b)、CZA-R-5 (c)和CZA-R-10 (d)的CO2轉化率和產物選擇性

還原后催化劑在不同溫度下的CH 3 OH產率見 圖10 (a)。由 圖10 (a)可知，所有還原后催化劑的CH 3 OH產率均隨溫度升高而先升高后降低，且溫度為220 ℃時，CH 3 OH產率均達到最高，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CH 3 OH產率分別為6.7%、10.4%、6.5%和8.0%。CZA-R-2的CH 3 OH產率最高，這是由于適宜的 n (Cu)/ n (Zn)使CZA-R-2具有較小的Cu顆粒粒徑和較大的比表面積，因此具有更多的活性位點。此外，CZA-R-2表面具有更多的強堿性位點以及Cu + 和Zn q + 物種，更加有利于CO 2 吸附和轉化，因此其催化活性提高。

▲ 圖10 不同溫度下還原后催化劑的CH3OH產率(a)和CZA-R-2的CO2加氫制CH3OH反應穩定性測試結果(b)

為了探究催化劑穩定性，在220 ℃、3 MPa和氣體空速為7500 mL/(h·g)條件下對CZA-R-2進行了長周期性能測試，結果見 圖10 (b)。由 圖10 (b)可知，CZA-R-2能夠穩定的將CO 2 加氫轉化為CH 3 OH，CO 2 轉化率為15.5%，CH 3 OH選擇性為67.0%。連續運行200 h后，CO 2 轉化率和CH 3 OH選擇性基本保持不變，證明催化劑穩定性良好。

為了進一步驗證CZA-R-2具有良好的穩定性，對反應后CZA-R-2進行了XRD和TEM分析，結果見 圖11 。由 圖11 (a)可知，反應前后CZA-R-2的XRD譜圖基本未發生變化，因此認為CZA-R-2晶體結構未發生變化。由 圖11 (b)可知，反應后CZA-R-2仍保持著片狀形貌，因此CZA-R-2穩定性良好。

▲ 圖11 反應前后CZA-R-2的XRD譜圖(a)和反應后CZA-R-2的TEM照片(b)

將本文CZA-R-2催化性能與文獻報道的部分銅基催化劑催化性能進行了比較（ 表2 ）。由 表2 可知，本文CZA-R-2的CH 3 OH產率達到10.4%，催化性能優于部分已報道銅基催化劑。這是由于CZA-R-2具有適宜的 n (Cu)/ n (Zn)，因此具有較小的Cu顆粒粒徑、較大的比表面積以及更多的活性位點。此外，CZA-R-2表面具有較多的強堿性位點以及Cu + 和Zn q + 物種，更有利于CO 2 吸附和轉化，因此CZA-R-2催化活性得到了提高。

▼ 表2 CZA-R-2與文獻報道的銅基催化劑催化性能比較

3結論

本文采用共沉淀-焙燒法制備了具有不同 n (Cu)/ n (Zn)的CZA催化劑，通過一系列表征手段分析了催化劑物化特性，并在200~280 ℃、2 MPa和氣體空速為7500 mL/(h·g)條件下考察了催化劑催化性能，得出如下結論。

（1） 在220 ℃時，CZA-R-2（ n (Cu)/ n (Zn)為2）具有最高的CO 2 轉化率（15.5%）和CH 3 OH選擇性（67.0%），且CH 3 OH產率達到10.4%。

（2） 通過改變催化劑中的 n (Cu)/ n (Zn)調控催化劑物化特性，能夠在一定范圍內有效調控CZA催化劑中的Cu顆粒粒徑、比表面積、表面 N (Cu + )/ N (Cu 0 )、還原性能和CO 2 吸附性能等特性，進而提升催化劑催化性能。

（3） CZA-R-2能夠在220℃、3MPa和氣體空速為7500 mL/(h·g)條件下長周期運行，具有良好的穩定性。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240361

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