中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等在下一代鋰電池高比容量富鋰錳基正極材料研究方面取得突破性進展。研究發(fā)現(xiàn)，這種正極材料在受熱時會“收縮”，而這種“收縮”行為可以幫助老化的電池恢復(fù)電壓，實現(xiàn)電池“返老還童”。這為開發(fā)更智能、更耐用的下一代鋰電池提供了全新思路。相關(guān)研究成果以《電池材料的氧活性與負(fù)熱膨脹性》（Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry）為題，發(fā)表在《自然》（Nature）上。第一完成單位和通訊單位為寧波材料所，合作單位為美國芝加哥大學(xué)等。

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https://doi.org/10.1038/s41586-025-08765-x

要更大限度地提高電動汽車和電動航空器等的續(xù)航里程，必須發(fā)展下一代高比能鋰電池技術(shù)。因此，發(fā)展高比容量、高電壓正極材料以提升鋰電池能量密度成為研究熱點。富鋰錳基正極材料具有氧陰離子氧化還原的額外容量，且其放電比容量高達300mAh/g，遠(yuǎn)超目前商業(yè)化應(yīng)用的磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料，可將電池能量密度提升30%以上。同時，富鋰錳基正極材料具有成本優(yōu)勢。因此，富鋰錳基正極材料是下一代鋰電池正極材料方向，成為正極材料領(lǐng)域主要研究方向之一。富鋰錳基正極材料擁有超高的放電比容量，但作為氧活性正極材料在實際使用中存在問題，即經(jīng)過多次充放電后富鋰錳基電池的電壓逐漸下降，出現(xiàn)老化現(xiàn)象，使得富鋰錳基電池目前難以獲得實際應(yīng)用。因此，如何讓富鋰錳基電池既保持高能量密度又能夠長期穩(wěn)定工作，成為亟待解決的難題。

自然界中，氧元素主要以固體氧化物中的氧離子和氧氣分子兩種形式存在。在氧活性正極材料中，氧離子在氧化反應(yīng)中失去電子，并傾向于結(jié)合形成氧氣分子。這一過程導(dǎo)致材料晶格中的氧離子位置發(fā)生變化，從而破壞原有的有序結(jié)構(gòu)。同時，這種結(jié)構(gòu)變化使后續(xù)的還原反應(yīng)變得滯后。同樣地，在使用具有氧活性的富鋰錳基正極材料的鋰電池中，氧離子在經(jīng)歷滯后的還原反應(yīng)后，充電時注入的能量會超過放電時釋放的能量，導(dǎo)致部分能量未能有效釋放。這時，盡管電池顯示為“沒電”，但實際上仍有部分能量以晶格扭曲和結(jié)構(gòu)無序的形式儲存在于材料中。此時，富鋰錳基正極材料料處于一種亞穩(wěn)態(tài)，類似于彈簧被壓縮或拉伸后的狀態(tài)，即雖然看起來穩(wěn)定，但內(nèi)部儲存了額外能量并隨時可能釋放。正是這種能量的過度儲存導(dǎo)致富鋰錳基電池性能使用壽命和效率大打折扣。

如何解決這一問題？該研究揭示了富鋰錳基正極材料的性質(zhì)：它在受熱時反而收縮即“負(fù)熱膨脹”。 研究發(fā)現(xiàn)，對富鋰錳基正極材料進行適當(dāng)升溫可以消除外部應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)的影響，使材料從無序狀態(tài)恢復(fù)到更穩(wěn)定、能量更低的有序結(jié)構(gòu)。在這一過程中，該正極材料的原子排列變得更緊密，導(dǎo)致體積縮小，表現(xiàn)出“遇熱收縮”特性。同時，通過調(diào)節(jié)該正極材料的氧活性，可以靈活控制其熱膨脹系數(shù)，使其在正、零、負(fù)之間切換。這為量化富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)無序提供了新方法，并幫助研究人員設(shè)計出“零熱膨脹”正極材料。這種新型正極材料在溫度變化時幾乎不會發(fā)生體積變化，有望解決因溫度波動導(dǎo)致的鋰電池壽命縮短等問題，為下一代高比能鋰電池技術(shù)的發(fā)展提供了新的可能性。

進一步，該研究發(fā)展出通過電化學(xué)手段讓老化的富鋰錳基電池“返老還童”的新方法。該方法利用電化學(xué)和熱化學(xué)驅(qū)動力的相似性，將富鋰錳基正極材料從結(jié)構(gòu)無序、不穩(wěn)定的狀態(tài)“重置”回接近原始的結(jié)構(gòu)有序狀態(tài)，如同讓電池“恢復(fù)青春”一樣。基于此，研究提出了簡單的修復(fù)策略，通過讓富鋰錳基電池在不充滿電的條件下持續(xù)循環(huán)數(shù)次后，可使電池的平均放電電壓恢復(fù)到接近100%，同時修復(fù)富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)損傷。同時，研究提出通過智能調(diào)控充電策略，可定期修復(fù)富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)問題，進而顯著延長電池使用壽命的新思路。

上述研究揭示了富鋰錳基正極材料的受熱收縮特性與電池工作機制之間的內(nèi)在聯(lián)系，并提出利用這一特性讓老化電池恢復(fù)性能的新方法。這一成果為高比能電池技術(shù)進一步發(fā)展提供了科學(xué)依據(jù)，有望改變未來電池的設(shè)計和使用方式。

富鋰錳基正極材料及基于富鋰錳基正極和硅碳負(fù)極的高比能鋰離子電池

陰/陽離子活性中心與材料熱膨脹性的關(guān)系示意圖

富鋰正極材料的氧活性與負(fù)熱膨脹性

富鋰錳基正極材料中氧活性與負(fù)熱膨脹系數(shù)之間的定量關(guān)系圖

本文來自：寧波材料技術(shù)與工程研究所。