第一作者：李晨光

通訊作者：王紅艷, 胡卓鋒，張雷

通訊單位：陜西師范大學，中山大學，西安電子科技大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02468

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光催化將生物質衍生化合物轉化為高價值化學品是太陽能轉化的重要進展。針對傳統多元光催化劑存在的表面活性位點異質性和反應路徑模糊等問題，本研究創新性地采用單質紅磷（RP）光催化體系，通過可見光驅動的Diels-Alder（D-A）反應實現了生物質衍生化合物定向轉化，其均勻的活性位點顯著簡化了催化劑設計與反應機理解析過程。實驗與理論研究表明，富電子的磷位點通過Lewis酸堿相互作用有效吸附并活化對甲基苯醌（p-toluquinone）的C-H鍵，在光生空穴作用下生成高活性陽離子中間體，進而與雙烯體發生D-A電子匹配形成陽離子環化加合物。同時通過氧氣介導的協同過程，氧氣分子接受導帶電子生成超氧自由基，并參與陽離子環化加合物的氧化還原循環，最終在無犧牲劑條件下完成催化循環。該研究不僅建立了更溫和的生物質轉化新路徑，而且為單組分光催化體系揭示有機光催化反應中的電子傳遞動力學和中間體演變機制提供了理想研究平臺。

背景介紹

生物質平臺作為一種有前途的可再生替代方案，相較于傳統費托合成方法，能夠合成高價值化學品和燃料，顯著降低對化石資源的依賴。甲基萘（MN）類似物作為精細化學品的重要中間體，可通過Diels-Alder（D-A）反應制備。然而，傳統D-A反應的發展受到兩方面的限制：首先，生物質衍生化合物固有的反應惰性導致活性不足；其次，生物質衍生的親雙烯體與雙烯體在反應中因能量不匹配難以高效結合。此外，多數光催化劑由于其不均勻和不確定的催化位點導致難以實現光催化劑設計與反應的精準調控。相比之下，紅磷（RP）作為單質光催化劑，憑借其均勻的活性位點展現出更好的反應可控性，為反應機制研究和調控策略開發提供了理想平臺。本研究開發了基于非晶態RP的光催化體系，以生物質衍生的對甲基苯醌（p-toluquinone）和2,3-二甲基-1,3-丁二烯（DMBD）為原料，在氧氣氣氛中無需犧牲劑的條件下實現了高效D-A反應。機理研究表明，RP表面磷原子直接參與了p-toluquinone的C-H鍵活化過程，而氧氣分子作為連接紅磷導帶與價帶的媒介，實現了無犧牲劑的光催化路徑。

本文亮點

(1) 首次將RP作為低成本、高效光催化劑應用于D-A反應中。以p-toluquinone和DMBD為底物，成功實現可見光驅動的[4+2]環加成反應（轉化率達89%，產率達83%）。該體系可拓展至多種生物質平臺分子，實現了多樣化產物的高效合成。

(2) Lewis酸堿協同機制：RP表面富電子的磷原子通過Lewis酸堿相互作用吸附對甲基苯醌分子，使其C-H鍵發生活化。在可見光激發下，活化分子形成陽離子中間體，通過電子匹配促進與DMBD的環加成反應。

(3) 氧氣介導的電子轉移路徑：可見光激發下，氧氣作為電子轉移媒介接受導帶電子生成超氧自由基（·O2-），并將其轉移至陽離子環化加合物中參與還原過程，使反應無需額外犧牲劑即可高效進行。

圖文解析

要點一：RP的結構表征及C-H鍵活化過程

圖1 RP的(a) 拉曼光譜，(b) P 2p XPS光譜和(c) HR-TEM圖像和選區電子衍射圖（插圖）。(d) CRP的HR-TEM圖像。(e) RP和p-toluquinone之間的C-H鍵活化過程。

本文以商業紅磷為前驅體，通過水熱法成功合成了非晶態紅磷（RP）。結合Raman光譜、XPS能譜和TEM等表征分析表明，RP呈現典型的無定形結構特征（圖1a-c）。對比樣品晶態紅磷（CRP）顯示出規則的2.8 ?（0.28 nm）晶格條紋，對應于(400)晶面（圖1d）。密度泛函理論計算表明，RP作為Lewis堿提供電子，p-toluquinone分子（位于C6和C7原子）作為Lewis酸接受電子，二者形成Lewis酸堿相互作用。相互作用后C-C-H鍵角從121.06°減小至109.96°，C-H鍵長從1.08 ?增至1.11 ?，表明C-H鍵被活化。

要點二：RP的光催化測試

圖2 (a) 不同反應條件下p-toluquinone和DMBD的D-A reaction。(b) RP的循環穩定性測試。(c) 光催化體系在光照前后的圖片。(d)其他生物質衍生親雙烯體和雙烯體光催化D-A反應。

反應依賴光照、光催化劑、氧氣和溶劑極性，在最優條件下，RP光催化劑對D-A反應（以p-toluquinone和DMBD為模型）表現出高活性和高循環穩定性（圖2a-c），產物1產率達83%（AQE=13.1%），轉化率達89%。該RP光催化系統適用于多種生物質衍生的親雙烯體和二烯烴，可實現多樣化產物的高效合成（圖2d）。

要點三：光催化機理研究

圖3 (a) ·O2-的電子順磁共振光譜信號。(b) p-toluquinone和DMBD在0 V、420 nm光照下的時間-電流曲線。(c)·C的電子順磁共振光譜信號。(d和f) RP和 (e 和g) RP + p-toluquinone的偽彩圖和飛秒-瞬態吸收光譜。(h) 動力學擬合曲線。(i) D-A反應光催化機理。

自由基捕獲實驗與EPR測試揭示了超氧自由基（·O2-）和碳自由基（·C）的作用機制（圖3a和c）。在無偏壓光照條件下，p-toluquinone在RP修飾的電極上產生正向電流，而DMBD無響應，表明RP價帶上的空穴優先氧化p-toluquinone（圖3b）。飛秒-瞬態吸收光譜揭示了RP + p-toluquinone的體系中觀察到670 nm特征吸收峰，對應于p-toluquinone的陽離子自由基中間體，RP + p-toluquinone體系中間體壽命顯著延長至226 ps，電荷復合壽命增加，表明RP與底物間的強相互作用。加入DMBD后，中間體與DMBD作用快速轉化為產物，導致中間體壽命縮短，驗證了D-A反應的快速匹配機制（圖 3d-h），并提出光催化機理（圖 3i）。

總結與展望

本研究發展了單質RP通過Diels-Alder（D-A）反應光催化轉化生物質衍生化合物。在優化條件下，RP展現出優異的底物耐受性，能催化生物質基苯醌和馬來酸酐作為親雙烯體，與雙烯體反應生成高附加值的[4+2]環加成產物。RP的富電子特性使其能夠有效吸附親雙烯體并活化C-H鍵，通過光生空穴誘導形成陽離子自由基，成功突破了生物質衍生化合物固有的反應惰性。這一特性有利于實現D-A反應的電子軌道匹配。在該光氧化還原系統中，氧氣作為電子傳遞介質發揮關鍵作用，使轉化過程無需任何犧牲試劑。結合該系統的獨特優勢——包括低成本（非金屬、環境友好的光催化劑）、可見光驅動、以及綠色反應條件——本工作充分證明了該方法在未來實際光催化生物質轉化中的應用潛力。

作者介紹

王紅艷，2006年畢業于蘭州大學化學化工學院，獲學士學位。同年保送入中科院理化技術研究所、師從佟振合院士與吳驪珠院士攻讀碩博連讀，2011年獲博士學位。2012年-2014年受瑞典能源部Knut & Alice Wallenberg基金資助，于瑞典烏普薩拉大學化學系Sascha Ott研究組進行博士后研究。2011年-2014年，中國石油天然氣集團石油管工程技術研究院工程師。2014年8月進入陜西師范大學化學化工學院。已在Angew. Chem. Int. Ed,. Chem. Commun., Langmuir等國際期刊發表學術論文多篇，申請和授權國家專利多項。2020年入選陜西省第四批“陜西省高校青年杰出人才”。

研究領域：

（1）二氧化碳的光還原；

（2）光催化反應方法學；

（3）催化太陽能電池及其器件的設計組裝。

課題組主頁https://chem.snnu.edu.cn/info/1089/6113.htm.

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