研究背景

考慮到全球變暖和化石燃料枯竭所帶來的挑戰，使用可再生能源已成為社會的重要要求。然而，盡管可再生能源具有可持續性和環境優勢，但它表現出固有的時變特性，其運行尺度從分鐘到季節不等。這種時間上的可變性對它們廣泛替代化石燃料構成了重大的技術障礙可再生能源的間歇性產生了對大規模儲能的需求，以確保穩定性。在這方面，利用水電解槽將水分解為氫（H2）和氧（O2）制氫是一種以化學能形式儲存可再生能源的有效策略。

在水電解槽中，發生在陽極的析氧反應（OER）需要比發生在陰極的析氫反應更高的過電位，因為多步電子轉移OER過程動力學緩慢因此，人們一直致力于開發高活性OER電催化劑，包括各種結構形式，如層狀雙氫氧化物、尖晶石、鈣鈦礦、和金屬有機框架化合物。其中，鈣鈦礦氧化物（即ABO3，其中A通常代表堿/堿土/稀土元素，具有12倍配位，B通常代表過渡金屬元素，與氧具有6倍配位）因其結構穩定、成分高度可調、物理化學適應性強等特點，近年來在OER電催化領域受到了廣泛關注。然而，鈣鈦礦基催化劑的較大粒徑（顆粒超過100 nm）可能會限制其原子利用效率，導致質量活性降低。盡管鈣鈦礦基電催化劑的許多替代納米結構提供了質量活性的改進，但在合成或電化學過程中，無錨定納米顆粒（NPs）會引起團聚，從而導致催化降解的加速。

金屬溶出已成為一種有效的催化劑設計策略，以解決鈣鈦礦基電催化劑的關鍵挑戰通過誘導A位缺乏，非化學計量鈣鈦礦促進了B位過渡金屬原子在鈣鈦礦材料表面的析出這種創新的方法為NPs穩定和均勻地錨定在鈣鈦礦載體上建立了獨特的途徑，從而提高了鈣鈦礦材料的催化活性，并通過強大的NP/載體界面減輕了NPs的聚集然而，盡管它很有效，但溶出通常需要高溫（800℃）和延長操作時間（幾個小時），導致合成效率低近年來，人們通過電化學輔助、等離子體驅動、微波輔助等多種方法降低溶出溫度。然而，盡管這些最先進的合成方法顯示出希望，但它們同時在擴大規模用于工業應用方面面臨限制因此，在鈣鈦礦上制備工業應用的金屬外溶仍然需要一種可以在低溫下進行的簡單且可擴展的制備方法。

在這項研究中，介紹了一種簡單且可擴展的催化劑制備方法，用于從鈣鈦礦納米顆粒（NPs）中實現金屬的低溫析出。通過珠磨法處理鈣鈦礦納米顆粒，可以減小原始鈣鈦礦粉末的尺寸（小于50納米）并降低其結晶度，從而在低溫（300 ℃）條件下實現金屬從鈣鈦礦納米顆粒中的析出。從La0.6Sr0.4CoO3-δ鈣鈦礦中析出的鈷納米顆粒（Co NPs）在堿性介質中展現出增強的電催化析氧性能。在400毫伏的過電位下，從La0.6Sr0.4CoO3-δ鈣鈦礦中析出的鈷納米顆粒的計算質量活性（153.3 mA mgcat?1）幾乎是原始材料（26.16 mA mgcat?1）的六倍，這證實了通過珠磨法和金屬析出，鈣鈦礦催化劑的析氧反應（OER）活性得到了顯著提高。

相關成果以“ Low-Temperature Exsolution of Cobalt From Perovskite Nanoparticles via Bead Milling for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction”為題發表在國際知名期刊《Advanced Functional Materials》上。(JCR一區，中科院一區，IF=18.5)上。

研究結論

本研究提出了一種有效的方法，用于提高鈣鈦礦在析氧反應（OER）中的電催化性能。通過使用珠磨法，能夠在低溫條件下從鈣鈦礦基體中析出鈷納米顆粒（Co NPs），這歸功于顆粒尺寸的減小和結晶度的降低。珠磨法與300℃下還原氣氛退火的成功結合，導致了Co析出的La0.6Sr0.4Co1-xO3-δ結構（La0.6Sr0.4Co1-xO3-δ/Cox，0 < x < 1）的形成，這一點通過高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF–STEM）分析得到了證實。這種獨特的基于鈣鈦礦的納米顆粒在OER中展現出了顯著的電催化活性（在10 mA cm-1時為365 mV），與文獻中報道的高性能鈣鈦礦基OER催化劑相當。此外，該納米顆粒的質量活性（153.3 mA mgcat?1）幾乎是塊體材料（26.16 mA mgcat?1）的六倍，這證實了通過珠磨法和金屬析出實現了增強的OER活性。這項工作加深了我們對鈣鈦礦基電催化劑的理解，并為作為可擴展且高效的水電解材料提供了潛在的應用前景。未來的研究可以探索珠磨法與低溫析出過程的更廣泛應用和優化，為可持續能源轉換技術的發展做出貢獻。

研究數據

圖1：用珠磨法減小顆粒大小和結晶度。a) La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs低溫析出鈷的制備工藝示意圖。通過珠磨法，顆粒尺寸從體積（500nm）減小到小于50nm。銑削后的低溫退火可使Co從基體中析出；b)原始單晶La0.6Sr0.4CoO3-δ 顆粒的低倍率HAADF-STEM圖像；c) (b)中白色實方所示顆粒的放大HAADF-STEM圖像；d)珠磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 多晶NPs的低放大HAADF-STEM圖像；e)中間面板：(d)中白色實方表示的NPs的放大HAADF-STEM圖像。左右面板：中間面板中白色實方表示的區域1,2,3,4的FFT。通過珠磨將原始顆粒的粒徑從500 nm減小到50 nm，其中顆粒邊緣的結晶度降低。

圖2：珠銑工藝示意圖。

圖3：共溶La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs的x射線分析。a)原始和珠磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 樣品的XRD圖譜。b)珠磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 樣品的（110）峰。c)未研磨的原始La0.6Sr0.4CoO3-δ 樣品。經過H2退火后，未磨礦原始樣品的XRD峰沒有發生位移。相比之下，經過球磨處理后，H2退火后的XRD峰強度降低，XRD峰移至2個以下的值。d)珠磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 樣品H2或O2退火后的Co L邊，e) La M邊，f) O K邊XAS光譜。H2退火后，B位陽離子Co L -邊能譜向較低光子能量偏移，而A位陽離子La M -邊能譜沒有變化。H2退火后，O -K邊光譜中528 eV附近的峰強度減小。XRD和XAS結果間接證明了H2退火后球磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 樣品中B位Co金屬的析出。

圖4：共溶La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs的STEM分析。珠磨/H2退火La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs的STEM圖像。a) NPs的低倍率HAADF-STEM圖像。b) (a)中白色實方所示NPs的放大HAADF-STEM圖像。元素空間分布的EDS映射。c) Co (K)、La (L)、Sr (K)、O (K)邊的合并元素映射。d) - g) Co K-、La L-、Sr K-和O K邊的EDS映射。與其他元素相比，Co明顯從NPs表面析出，如圖(d) - (f)中橙色虛線圈所示。為清晰起見，行會用黃色虛線表示 NPs的輪廓。

圖5：共溶La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs的OER性能。 a)旋轉圓盤電極（1600 rpm）在1-M KOH中掃描速率為10 mV s-1時，體相（黑色）、H2 NPs（紅色）、O2 NPs（綠色）、H2體（橙色）和O2體（藍色）的OER極化曲線。b)恒流密度為10 mA cm?2、1 h時的計時電位測定性能。c)催化劑在10 mA cm?2時所需過電位的比較（η）。d)催化劑的奈奎斯特圖。e)催化劑的塔菲爾圖。f)催化劑在1.63 V和RHE（η= 400 mV）下的質量活性比較。

https://doi.org/10.1002/adfm.202506227

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