（本文發(fā)表于2023年第3期）

作者簡(jiǎn)介張超，地質(zhì)礦產(chǎn)工程師，從事地學(xué)研究及地學(xué)科普工作。

古裝劇中常出現(xiàn)這樣一種毒藥，所有人都對(duì)其避之而不及、談之而色變，這種毒藥就是砷（As）的化合物——砒霜。

砒霜被稱為“毒藥之王”，名氣非常大，在歷史傳奇中有很多與它相關(guān)的奇聞逸事。清德宗光緒帝駕崩時(shí)只有38歲，研究人員在他的遺骨、衣物、頭發(fā)中發(fā)現(xiàn)砷含量異常，有學(xué)者認(rèn)為他死于砒霜中毒。在19世紀(jì)的歐洲，1/3的犯罪案件都與砒霜有關(guān)，宮廷政變、毒殺、慢性中毒，等等。數(shù)千年來(lái)，它一直被用作殺人工具，豌豆大小的劑量就足以導(dǎo)致人極度痛苦地死亡。

人類利用砷制作毒藥的歷史長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)世紀(jì)。歷史上有很多砷化合物引發(fā)的血案，這也許就是它被稱為“萬(wàn)毒之王”的原因。而如今在影視劇中的高出場(chǎng)率，更是令人聞風(fēng)喪膽。

砷本無(wú)毒

砷雖然被人們稱為“萬(wàn)毒之王”，而純凈的單質(zhì)砷是沒有毒性的，有毒的大多是砷的氧化物。其中正三價(jià)砷比正五價(jià)砷的毒性要大得多，前者毒性大約為后者的60倍。如果按照化合物類型劃分為無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷，那么無(wú)機(jī)砷的毒性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有機(jī)砷。

砷是一種特殊的非金屬元素，它有一個(gè)特殊的性質(zhì)就是加熱時(shí)不會(huì)熔化，而是直接變成氣體。天然的單質(zhì)砷，有多種同素異形體，如灰砷、黑砷和黃砷等類型，其中灰砷是最穩(wěn)定的一種，它具有一定金屬光澤，這也是其又被稱為金屬砷的原因。

砷元素可以與其他元素結(jié)合形成數(shù)百種砷礦物。包括顏色鮮艷的砷華，雄黃、雌黃以及砷鉛礦、砷鋅礦、砷銅礦、砷鈷礦、砷鈣礦等稀有礦物。

毒藥之源

砷華與白砒石

砷華，俗稱砒石，是白砒石的同質(zhì)多象變體，它們的化學(xué)成分都是三氧化二砷。其人工制成品就是著名的毒藥——砒霜，砒霜可以由眾多砷化物制備而成，如毒砂、砒石、雌黃、雄黃，等等。砷華和白砒石均為無(wú)色或白色，有些砷華帶有淡黃色或淡紅色。二者硬度均較低，都具有解理，被火燒灼時(shí)會(huì)發(fā)出蒜臭味。它們都不是原生礦物，是原生砷礦物在地表受到風(fēng)化作用和氧化作用而形成的次生產(chǎn)物，所以常與其他砷礦物共生，很少單獨(dú)產(chǎn)出。它們?cè)谧匀唤缰胁灰妆４?，?shù)量非常少。二者都是劇毒物質(zhì)，可作藥用以及農(nóng)業(yè)殺蟲劑，等等。

三氧化二砷引發(fā)的中毒很容易被檢測(cè)出來(lái)，在人的毛發(fā)、指甲中均有殘留。另外一種劇毒物質(zhì)鶴頂紅其實(shí)是古人加工的含雜質(zhì)的砒霜。而鶴頂紅和丹頂鶴并沒有關(guān)系，只是古人借用其色彩而已。

> 砷鉛礦

> 毒砂+鈣鐵輝石

毒砂

毒砂，從名字可以猜到它也是一種有毒物質(zhì)，以前人們稱之為“砒石”，它也是古代制作砒霜的主要原料之一。毒砂是一種鐵的硫砷化物，化學(xué)成分比黃鐵礦成分多一個(gè)砷。毒砂是分布最廣的一種含砷硫化物，是提煉砷及其化合物的主要原料。

用錘子擊打毒砂礦物時(shí)會(huì)發(fā)出一股刺鼻的蒜臭味，這一點(diǎn)與很多其他含砷礦物類似。當(dāng)毒砂中混入大量的鈷時(shí)，還可以作為提取鈷的原料。

共生礦物

雄黃與雌黃都是砷化物，不同的是砷的價(jià)態(tài)。之所以叫作雄黃與雌黃，原因之一是它們經(jīng)常共生，有人因此稱它們?yōu)椤傍x鴦礦物”。根據(jù)《別錄》中說(shuō)：“雌黃，生武都山谷，與雄黃同山，生其陰，采無(wú)時(shí)”意即雌黃產(chǎn)于山南，雄黃產(chǎn)于山北的說(shuō)法而得名。這種說(shuō)法有其片面性，它們常常生長(zhǎng)在一起，而非山的陰陽(yáng)面，這種關(guān)系頗似孔雀石和藍(lán)銅礦。

雄黃與雌黃可以稱得上是地球上顏色最為靚麗的礦物屬種，而肉眼辨別它們的主要依據(jù)也正是各自的顏色特點(diǎn)。雄黃晶體一般表現(xiàn)為橘紅色，條痕色（即礦物粉末在白瓷板上的顏色）為淺橘紅色，加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生橙黃色煙霧；雌黃晶體則多為檸檬黃色，條痕色為鮮黃色，被加熱時(shí)產(chǎn)生的煙霧較淡，以青色和白色煙霧為主。此外，雄黃晶體通常細(xì)小，呈柱狀，一般多為致密粒狀或土狀塊體；而雌黃晶體多呈板狀或短柱狀，集合體呈片狀、梳狀和土狀，等等。

雄黃

雄黃，因其鮮艷的紅色又稱“雞冠石”?；瘜W(xué)成分為四硫化四砷，含砷量約70%，為紅色或橘紅色礦物，條痕為淺橘紅色，經(jīng)陽(yáng)光照射后會(huì)變?yōu)辄S色。大的雄黃晶體很少見，多為細(xì)小柱狀、針狀，通常表現(xiàn)為致密粒狀或土狀。摩氏硬度較低，只有1.5~2，指甲劃過(guò)就會(huì)輕松留下劃痕。加熱時(shí)，會(huì)釋放出具有刺激性的蒜臭味并冒出橙色煙霧。雄黃不溶于水，可溶于硝酸，溶解的液體呈黃色。

雄黃除了常與雌黃共生外，還常常與辰砂、方解石、輝銻礦等共生。雄黃主要產(chǎn)于低溫?zé)嵋旱V床，在火山口附近、溫泉沉積物中，以及間歇性泉眼周圍也能看到它的蹤跡。

在江浙地區(qū)有民諺說(shuō)：“五月五，雄黃燒酒過(guò)端午?！痹谏轿饔校骸昂攘诵埸S酒，百病遠(yuǎn)遠(yuǎn)丟”的說(shuō)法。這是說(shuō)人們?cè)诠?jié)日，尤其是端午時(shí)節(jié)將少許雄黃浸入白酒，稱之為“雄黃酒”。端午節(jié)前后，由于氣溫升高，蚊蟲毒害變多，使得疫病頻發(fā)。在古代，人們認(rèn)為雄黃酒可以驅(qū)妖避邪，如《白蛇傳》中，白娘子喝下雄黃酒后變身白蛇的傳說(shuō)。所以古人不僅喝雄黃酒驅(qū)病辟邪，還將雄黃粉撒在蚊蟲容易滋生的地方。

雄黃作為一種古老藥材，具有一定藥用價(jià)值。在治療慢性支氣管炎及支氣管哮喘、神經(jīng)鎮(zhèn)痙、止痛、體內(nèi)外殺蟲、抗腫瘤方面都有一定作用?，F(xiàn)在許多中成藥里也有雄黃身影，比如牛黃解毒丸、六神丸，等等。

然而，雄黃本身也有一定毒性，對(duì)肝腎功能會(huì)造成損傷。而且人們?cè)诤刃埸S酒時(shí)，常常對(duì)其加熱，這會(huì)使雄黃氧化產(chǎn)生微量的三氧化二砷，也就是劇毒的砒霜，從而對(duì)人造成嚴(yán)重的危害甚至有生命危險(xiǎn)。所以最好不要直接飲用雄黃酒，在使用雄黃藥品時(shí)也要注意謹(jǐn)遵醫(yī)囑，規(guī)范使用。

> 雄黃 視覺中國(guó) / 供

> 雌黃 視覺中國(guó) / 供

雌黃

雌黃，因其獨(dú)特的黃色又稱“石黃”。化學(xué)成分為三硫化二砷，含砷約60%，是一種檸檬黃色礦物，條痕色為鮮黃色，摩氏硬度為1.5~2，半透明，油脂光澤。大的雌黃晶體較少見，可見的單晶體形狀大多為片狀，集合體則呈現(xiàn)鐘乳狀、片狀、土狀、花瓣?duì)睿鹊取：幸唤M極完全解理。燃燒時(shí)會(huì)熔融，生成紅黑色液體，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生青白色煙霧并釋放帶強(qiáng)烈刺激性的蒜臭味，冷卻后為紅黑色固體。

提到雌黃，不得不說(shuō)一個(gè)我們熟悉的成語(yǔ)——“信口雌黃”，意思是不顧事實(shí)，隨口亂說(shuō)或妄作評(píng)論。這與雌黃的一個(gè)性質(zhì)有關(guān)，雌黃在古代曾被用來(lái)修改文字，是一種修正工具，這一點(diǎn)在沈括的《夢(mèng)溪筆談》中有記載。雌黃之所以能夠作為涂改字的材料，一方面是因?yàn)楫?dāng)時(shí)人們所用紙張為黃紙，與雌黃顏色相仿，另一方面則是雌黃磨粉制作的礦物顏料具有一定穩(wěn)定性，能夠長(zhǎng)期留存。這個(gè)成語(yǔ)來(lái)源于《晉書 ? 王衍傳》。王衍?？淇淦湔劊腥酥赋鲥e(cuò)誤或疑惑，他便自覺“義理有所不安，隨即改更?！睍r(shí)人都稱他為“口中雌黃”。而“口中雌黃”也被人們用來(lái)形容隨口瞎說(shuō)，隨意更改，后來(lái)演變?yōu)椤靶趴诖泣S”。

雌黃作為一種天然亮黃色顏料，除了被用來(lái)修改文字，還用于繪畫當(dāng)中。敦煌莫高窟壁畫所使用的黃色顏料中就有雌黃；在西方，雌黃也常用作顏料。直到近代，人們發(fā)現(xiàn)雌黃具有強(qiáng)烈毒性，再加上其與石墨等顏料會(huì)有反應(yīng)，因此已經(jīng)不再用作顏料了。

此外，雌黃在我國(guó)還是一種藥用礦物?！渡褶r(nóng)本草經(jīng)》《本草綱目》等古代醫(yī)藥書籍都有關(guān)于雌黃的記載，雌黃具有治疥癬、惡瘡、蛇蟲螫傷、癲癇、寒痰咳喘、蟲積腹痛等功效。但是由于其有毒性，現(xiàn)在已經(jīng)很少被使用，在最新一版的《中華人民共和國(guó)藥典》（2020年版）目錄中也沒有將其列入。

去除污名——砷的建設(shè)性

在現(xiàn)代社會(huì)中，砷及其化合物仍然被大量用于毒藥，包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑及老鼠藥，等等。砷化物雖然是一種可致癌的劇毒物質(zhì)，然而，砷在醫(yī)療行業(yè)中也有其應(yīng)用價(jià)值?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，微量的砷能夠促進(jìn)細(xì)胞的生長(zhǎng)和繁殖，刺激造血。除了藥用價(jià)值，砷在合金材料、半導(dǎo)體材料等工業(yè)產(chǎn)品中具有重要價(jià)值。砷具有半金屬性，作為合金材料應(yīng)用到鉛合金中，能夠用來(lái)制造子彈頭、軍用毒藥、煙火等；與銅組成砷銅合金則能夠顯著降低銅的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，提高產(chǎn)品的塑性，這種合金常被用作火車燃燒室的螺旋桿和高溫還原環(huán)境中的零部件。高純度的砷常用于高科技領(lǐng)域，用來(lái)制造砷化鎵、砷化銦等優(yōu)良半導(dǎo)體材料，這種材料在制造新能源汽車電池、自動(dòng)控制駕駛技術(shù)，以及發(fā)光器件和集成電路中都具有重要應(yīng)用；在商業(yè)、通信行業(yè)、軍事工業(yè)中也具有一定的戰(zhàn)略意義。砷還常被用于木材防腐劑，鉻酸銅砷就是一種常見的木材防腐鹽，在20世紀(jì)五六十年代一直是最重要的砷應(yīng)用領(lǐng)域之一?，F(xiàn)今，隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，這種含砷防腐劑已經(jīng)被其他綠色產(chǎn)品大量替代，在木材處理領(lǐng)域應(yīng)用量有所下降。砷化合物也可以作為顏料用在玻璃、陶瓷等行業(yè)中，例如，醋酸亞砷酸銅又稱巴黎綠，就是很重要的綠色顏料，同樣因其毒性，現(xiàn)在這種顏料已經(jīng)被逐步替代。

> 發(fā)光二極管

砷化物一直伴隨著“毒王”稱號(hào)，但現(xiàn)在科學(xué)家又發(fā)現(xiàn)了它的另一面——治療癌癥。研究發(fā)現(xiàn)，含砷制劑能夠幫助恢復(fù)突變體TP53蛋白的結(jié)構(gòu)，這種蛋白是生物體細(xì)胞中最為重要的腫瘤抑制因子之一。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三氧化二砷在白血病治療方面表現(xiàn)出優(yōu)異的療效，對(duì)肝癌、胃癌、食管癌等消化系統(tǒng)腫瘤也有著明顯的治療效果。這些初步的醫(yī)學(xué)研究和試驗(yàn)已經(jīng)取得了令人矚目的效果。含砷制劑不同于癌癥標(biāo)準(zhǔn)化療的調(diào)節(jié)機(jī)制，它也許會(huì)是未來(lái)醫(yī)學(xué)重要的抗癌研究方向，具有良好的臨床應(yīng)用前景；同時(shí)砷制劑具有以往靶向藥沒有的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，對(duì)于未來(lái)醫(yī)學(xué)和人類健康具有巨大的經(jīng)濟(jì)社會(huì)價(jià)值。相信隨著砷制劑的研發(fā)和試驗(yàn)，降低毒副作用之后，未來(lái)利用砷制劑治療癌癥的夢(mèng)想或許會(huì)成為現(xiàn)實(shí)。

另一方面，高純砷作為砷化鎵、砷化銦的重要原料，已經(jīng)成為目前最重要、最具發(fā)展前景的化合物半導(dǎo)體材料，也是目前科學(xué)研究最為深入、應(yīng)用最為廣泛的第三代半導(dǎo)體材料。高純砷具有突出的性能優(yōu)勢(shì)，它突破了硅材料的信息容量小、運(yùn)算速度慢、工作能耗較大，以及亮度與色彩不理想等限制，其制成的砷化鎵廣泛用于制作二極管、發(fā)光二極管、隧道二極管、紅外線發(fā)射管、激光器以及太陽(yáng)能電池等，在微電子領(lǐng)域、光電子、半導(dǎo)體照明領(lǐng)域、大規(guī)模集成電路、遙感、探測(cè)、遠(yuǎn)紅外以及計(jì)算機(jī)、軍事工業(yè)、宇航工業(yè)等尖端科技領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，對(duì)砷化鎵、砷化銦等半導(dǎo)體材料的需求必然會(huì)越來(lái)越廣泛，需求量也會(huì)越來(lái)越大，質(zhì)量要求也會(huì)越來(lái)越高。目前全球高純砷的供給國(guó)主要有中國(guó)、日本、德國(guó)等，年產(chǎn)量只有200多噸，依然是供不應(yīng)求，高純砷的前景十分廣闊。

> 鈷華礦物晶體

視覺中國(guó) / 供

人們?cè)陂_采和利用砷的歷程中，經(jīng)受了許多慘痛的教訓(xùn)，同時(shí)也積累了諸多經(jīng)驗(yàn)。相信在未來(lái)利用砷的過(guò)程中，人們能夠盡量避免因此而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，能夠發(fā)現(xiàn)更多砷及其制品的新用途，并提高它們的使用價(jià)值和利用率，進(jìn)而服務(wù)于社會(huì)。

作者： 張 超

編輯： 張佳楠

排版： 何陳臨秋

審核： 刁淑娟

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